DE2704825B2 - Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien - Google Patents
Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Weißtönen organischer MaterialienInfo
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- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
Description
(I) ίο Verbindungen der Formel
sowie deren Quaternierungsprodukte der Formel
= CH
CH=N-R
χ- σπ
= CH
CH=N-R'
Χ" (III)
15
in welcher
R für einen Alkyl- oder einen Aralkylrest der in Weißtönen! üblichen Art steht,
X einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet und wobei in den Formeln I
und II die cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore
Substituenten tragen können.
2. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel
25
35
40
45
50
R' einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy, Ci -C4-Alkoxy
oder Phenyl-Ci — C4-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
Ri für Wasserstoff, Ci-Q-Alkoxycarbonyl,
Aminocarbonyl, Mono- oder Di-Q-C4-alkylaminocarbonyl und
3. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin
propyl,
Rl für Wasserstoff und
X für einen farblosen Säurerest stehen.
= CH
CH=N
sowie deren Quaternierungsprodukte der Formel
N = CH
CH=N-R
in welcher
R für einen Alkyl- oder einen Aralkylrest der in Weißtönern üblichen Art steht,
X einen anorganischen oder organischen Säuretest bedeute; und wobei in den Formeln I und II die
cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen
können.
Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Quaternierungsprodukte der Formel II und unter diesen
wiederum diejenigen, in denen R einen Alkylrest mit 1 -4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy-, Ci -C4-Alkoxy- oder Phenyl-Ci— C4-alkoxygruppen substituiert sein kann.
Geeignete Substituenten sind Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Chlor; Alkylreste,
insbesondere solche mit 1 —4 C-Atomen, die durch Hydroxy, Ci-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, Q-C4-AIkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein können oder Trifluormethyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste
wie Phenyl-Ci -C4-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituiert sein
kann; Arylreste, insbesondere gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, Q-C4-Alkoxy oder Sulfo substituiertes Phenyl; Alkoxyreste
mit 1 —4 C-Atomen oder Polyätherder Formel
4. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenz- 60 wobei farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw.
dessen Substitutionsprodukte mit 1,2,4-Triazolyl-1-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und
Essigsäureanhydrid umsetzt und die so erhaltenen Cumarinverbindungen gewünschtenfalls mit Alkylie-
-(O-CH2-CH2)m-OR
R für Wasserstoff oder Ci - C4-Alkyl und
m für eine ganze Zahl von 1 —20 steht;
rungsmitteln in Quaternierungsprodukte der Formel
II überführt.
Aralkoxy, insbesondere Benzyloxy und Phenäthyloxy; Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls durch Methyl,
Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenoxy; heterocyclische Reste wie Oxazolvl-, Imidazolyl- und
Thiazolylreste und deren Benzanellierungsprodukte;
Acylreste, insbesondere C1- Q-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl
und gegebenenfalls durch Methyl, MeA-oxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder
Benzolsulfonyl; Alkoxycarbonylreste mit Ci-C4-AIkoxygruppen;
Carbonamid- und Aminosulfonylgnippen, die durch Ci-C4-AUCyI, Benzyl und gegebenenfalls
durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo weitersubstituiertes Phenyl substituiert «ein können, die Cyangruppe
und der Sulfonsäurerest
Bevorzugte Cumarinverbindungen entsprechen der Formel
N=CH
CH=N-R'
(HI)
worin
R' einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet,
der durch flydroxy, Ci-C4-AIkOXy oder Phenyl-Ci— CVAlkcxygruppen substituiert seinkann,
Ri für Wasserstoff, d-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- oder Di-Ci -CU-alkylaminocarbonyl und
Unter diesen Verbindungen sind wiederum diejenigen besonders hervorzuheben, in denen
pyi.
Die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kondensation von
2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukten mit 1,2,4-Triazolyl-l -essigsäure oder mit
4-Chlorpyrazolyl-l-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid herstellen. An
Stelle von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder von 4-Chlorpyrazolyl-1-essigsäure können deren Nitrile, Methyloder Äthylester mit 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd oder
seinen Derivaten zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in
alkoholischer Lösung unter Zusatz alkalischer Katalysatoren wie KOH, Piperidin oder Pyrrolidin.
Geeignete Derivate des 2-Hydroxy-l-naphthaIdehydes sind unter anderem
1 -Formyl-2-hydroxy-naphthalin-
3-carbonsäuremethylester,
1 -Formyl-2-hydroxynaphthalin-
3-carbonsäureäthylester,
1 - Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-
butylester,
l-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure,
1 -Formyl-2-hydroxy-naphthalin-
3-carbonsäuredimethylamid,
1 - Formyl-2-hydroxy-n aphthalin-
3-carbonsäurediäthyla mid,
1 -Formyl-2-hydroxy-naphthalin-
3-carbonsäureanilid,
l-Formyl^-hydroxy-S-methoxy-naphthalin,
l-Formyl-2-hydroxy-6-methoxy-naphthalin,
l-Formyl^-hydroxy-S-chlor-naphthalin,
1 -Formyl^-hydroxy-e-chlor-naphthalin,
l-Formyl^-hydroxy-S-brom-naphthalin,
l-Fonnyl^-hydroxy-e-brom-naphthalin,
l-Fonnyl^-hydroxy-e-brom-naphthalin,
l-Formyl-2-hyaVoxy-3-<yan-näphthalin,
1 -Forrnyl^-hydroxy-naphthalin-fr-sulfonsäure,
1 -Formyl^-hydroxy-S-benzoxazolyl-
(2)-naphthalin,
1 -Formyl^-hydroxy-S-benzthiazoIyl-
(2)-naphthalin und
l-Formyl-2-hydroxy-3-£l-methylbenzimidazolyl-(2)]-naphthalin.
Die durch Kondensation von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure
mit 2-H'ydroxy-naphthaldehyd und dessen Substitutionsprodukten erhaltenen Cumarinverbindungen lassen
sich gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Alkylierungsmitteln in Quaternierungsprodukte
der Formel II überfuhren.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol^ Trichlorbenzol^; Chlortoluole, Chlorxylole, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol^ Trichlorbenzol^; Chlortoluole, Chlorxylole, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Als Lösungsmittel zur Alkylierung mit Alkylenoxiden eignen sich niedere Carbonsäuren wie Ameisensäure,
Essigsäure und Propionsäure.
Geeignete Alkylierungsmittel sind
Geeignete Alkylierungsmittel sind
4-Toluolsulfonsäure-methyl- oder
-äthyl-ester,
Substituenten lassen sich auch nachträglich in die Cumarinverbindungen einführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Brom in Eisessig oder Schwefelsäure oder durch Umsetzung mit Oleum zur Einführung einer
Sulfonsäuregruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer
so Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen
organischen hochmolekularen Materialien.
Cumarinverbindungen der erfindungsgemäßen Art, welche eine saure, insbesondere die Sulfonsäuregruppe
enthalten, lassen sich vor allem zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien, z. B. von Wolle, verwenden,
während Cumarinverbindungen, welche basische Gruppen, z. B. tert. Aminogruppen oder quartäre
Ammoniumgruppen enthalten, insbesondere solche der Formel II, sich zum Aufhellen von Materialien aus
Polyacrylnitril oder Celluloseestern eignen.
Cumarinverbindungen der obigen Formel 1, die weder saure noch basische Gruppen enthalten, und infolgedessen
in Wasser schwer löslich sind, eignen sich zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten
wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus
Polyacrylnitril, Polystyrol oder Celluloseestern.
Die optischen Aufhellungsmittel der vorliegenden
Erfindung lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in
organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wäßriger Dispersionen, wobei als Dispergiermittel unter anderem
Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können.
Die Aufhellungsmittel können auch Spinn- und Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von
Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtoner — bezogen auf das weiß zu tönende
Materia!" — kann in weiten Grenzen schwanken. Schon
mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen, z. B.
solchen von 0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch
Mengen bis zu etwa 04 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen
Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse. Die neuen als Weißtöner
dienenden Verbindungen können beispielsweise noch wie folgt eingesetzt werden:
a) in Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder
Reservepasten;
ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;
b) in Mischung mit sog. Carriern, Antioxidantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;
d) Kombination mit Waschmitteln.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Szintillatoren für verschiedene Zwecke
photographischer Art wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung
verwenden. Weiter sind sie als Laserfarbstoffe geeignet, wenn man sie in einer durch einen Stickstofflaser
gepumpten Farbstofflaser-Apparatur zum Einsatz bringt.
Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen
Weißtönern der Formel I, verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wäßrigen
Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer
trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 100° C unterwirft
Die Aufhellungsmittel der Formel II zeichnen sich insbesondere durch Beständigkeit gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern aus. Sie lassen sich zum einbadigen
Bleichen und Aufhellen von Polyacrylnitrilmaterialien verwenden.
Gegenüber dem aus Beispiel 13 der FR-PS 13 36 427
bekannten, konstitutionell nächstvergleichbaren optischen Aufheller zeigt eine entsprechende erfindungsgemäße Verbindung den überraschenden Vorteil der
besseren Lichtechtheit der Polyesterfärbungen.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu
Milliliter.
37,9 Gew.-Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 23,0
Gew.-Teile 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure und 14,5 Gcw.-
Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 90
Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid innerhalb 1 Std. arf
eine Badtemperatur von 1600C erwärmt und 7 Std. bei
einer Außentemperatur von 1600C gerührt Man läßt
das Reaktionsgemisch nun auf 80° C abkühlen und setzt. 150 VoL-TeIIe Methanol so schnell zu, daß das
Reaktionsgemisch mäßig am Rückfluß kocht Nach 1 stündigem Sieden am Rückfluß kühlt man das
Reaktionsgemisch auf 10° C ab, saugt es ab, wäscht mit
ίο 40 VoL-Teilen kaltem Methanol und anschließend mit
500 VoL-Teilen Wasser. Man erhält 313 Gew.-Teile
3(l,2,4-TriazolyI-l)-5,6-benzocumarin in farblosen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 236 - 237° C.
Auf Polyesterfasermaterial zeigt die Verbindung nach
»5 dem Auszieh- und dem HT-Verfahren gefärbt, gute
Aufhellungseffekte.
Polyacrylnitrilfasern werden beim Färben in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt
19 Gew.-Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 14,6 Gew.-Teile 4-Chlor-pyrazolyl-l-essigsäure und 73
Gew.-Teile Natriumacetat werden mit 45 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid innerhalb 1 Std. auf eine Badtempe
ratur von 160" C erwärmt und 6 Std. bei dieser
Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 800C setzt man 75 Vol.-Teile Methanol zu, erhitzt 1 Std am Rückfluß
und kühlt das Reaktionsprodukt auf 10° C ab. Dann saugt man die gebildete Cumarinverbindung ab, wäscht
sie mit 20 VoL-Teilen eiskaltem Methanol und anschließend mit 250 Vol.-Teilen Wasser. Das getrocknete Rohprodukt wird aus Dioxan unter Zusatz von
Aktiv-Kohle umkristallisiert. Man erhält 11,6 Gew.-Teile 3-(4-Chlor-pyrazolyl-l)-5,6-benzocumarin; Schmelz-
punkt 220-2210C. Die Cumarinverbindung gibt auf Polyester im Auszieh- und im HT-Verfahren sehr gute
Aufhellungseffekte.
Polyacrylnitrilmaterialien werden beim Färben in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt
Verwendet man anstelle des 2-Hydroxy-l-naphthaldehydes den l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-S-carbonsäureäthylester und verfährt sonst in gleicher Weise, so
erhält man ebenfalls eine Cumarinverbindung, die gute Aufhellungseffekte auf Polyester und Polyacrylnitril
liefert.
53,8 Gew.-Teile l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-S-carbonsäureäthylester, 23,0 Gew.-Teile 1,2,4-Triazolyl-
1-essigsäure und 14,5 Gew.-Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 90 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid in
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht.
Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 29,6
Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin-8-carbonsäureäthylester; Schmelzpunkt 263 - 264° C.
Die Cumarinverbindung hellt Polyester nach dem HT-Verfahren in Gegenwart von Natriumchlorit oder
nach dem Thermosol-Verfahren gut auf. Setzt man
anstelle des l-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureäthylesters einen der folgenden Aldehyde mit
1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure in der oben beschriebenen
Weise um, so kommt man gleichfalls zu Cumarinverbindungen, die auf Polyestermaterialien gute Aufhellungs-
effekte liefern; l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-S-carbonsäuremethylester, 1 -Formyl^-hydroxynaphthalin-S-carbonsäure-butylester, l-Formyl-2-hydroxy-naphtha-
!in-3-carbonsäure-dimethyiarr.id, 1 -Formyl-2-hydroxy-
naphthalin-S-carbonsäure-diäthylamid, 1 -FormyI-2-hydroxy-3-cyan-naphthalin,
1 -Formyl-2-hydroxy-3-[benzoxazolyl-(2)]-naphthalin.
31,9 Gew.-Teile 3-(1,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin
werden mit 295 Vol.-Teilen Chlorbenzol auf 1000C
erwärmt, 29,0 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft und das Reaktionsgemisch weiter auf 110°C erwärmt.
Nach 4stündigem Rühren bei 1100C kühlt man das
Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unter 10° C ab und läßt es 3 Std. bei dieser Temperatur rühren. Dann
saugt man die quaternierte Cumarinverbindung ab, wäscht sie mit 100 Vol.-Teilen Aceton, die zuvor auf
100C gekühlt wurden und trocknet sie bei 500C im
Vakuum. Man erhält 46,4 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel
N = CH
CH=N-CH3
CH3SO4-
15
20
25
mit dem Schmelzpunkt 249 - 2500C unter Zersetzung.
Polyacrylnitrilfasern werden von dieser Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit
sehr gut aufgehellt.
Verwendet man an Stelle des 3-(l ,2,4-TriazolyI-l)-5,6-benzocumarins
eine der Cumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt
sonst in gleicher Weise, so kommt man ebenfalls zu kationischen Cumarinverbindungen, die im Ausziehverfahren
in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gute Aufhellungseffekte ergeben.
Beispie! 5
22,7 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin
werden mit 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol verrührt, 30 Gew.-Teile Methyljodid eingetropft und das Reaktionsgemisch auf 1100C erwärmt Nach 3stündigem Rühren
bei 1100C tropft man weitere 15 Gew.-Teile Methyljodid
ein und rührt das Reaktionsgemisch 17 Std. bei 1100C. Dann destilliert man Chlorbenzol und überschüssiges
Methyljodid mit Wasserdampf ab, wobei das schwerlösliche Jodid ausfällt Durch Umkristallisieren
aus 2000 VoL-Teilen Wasser wird die kationische
Cumarinverbindung gereinigt
Auf Polyacrylnitrilfasern ergibt sie im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gute
Aufhellungseffekte.
20 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocuniarm
werden mit 200 VoL-Teilen Chlorbenzol auf 1000C erwärmt und 224 Gew.-Teile Diäthylsulfat eingetropft
Das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 1500C und einer Innentemperatur von 135° C 4 Std
am Rückfluß erhitzt Dann werden nochmals 7,5 Gew.-Teile Diäthylsulfat zugegeben und das Erhitzen
am Rückfluß weitere 2 Std. fortgesetzt Nach Abkühlen wird die kristalline Quartärverbindung abgesaugt Man
löst sie in 1500 VoL-Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 350 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Man
30
35
40
45
50
55 erhält 24,6 Gew.-Teile der kationischen Cumarinverbindung
der Formel
N=CH
10
Cl"
CH=N-C2H5
die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellt.
Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials eine der Cumarinverbindungen,
deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man
ebenfalls zu kationischen Cumarinverbindungen, die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von
Natriumchlorit sehr gut aufhellen.
23,7 Gew.-Teile 3-{l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin
werden mit 215 Vol.-Teilen Chlorbenzol auf 1000C
erwärmt, 32 Gew.-Teile Toluolsulfonsäuremethylester eingetropft und das Reaktionsgemisch 5 Std. am
Rückfluß zum Sieden erhitzt Dann setzt man nochmals 10,6 Gew.-Teile Toluolsulfonsäuremethylester zu und
erhitzt weitere 2 Std. am Rückfluß. Nach Abkühlen wird die kationische Cumarinverbindung abgesaugt. Zur
Reinigung löst man sie in 2000 Vol.-Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 200 Gew.-Teilen
Kochsalz aus. Man erhält 28,2 Gew.-Teile einer farblosen kristallinen Verbindung, die Polyacrylnitril im
Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellt.
20 Gew.-Teile 3-(l,2,4-TriazoIyl-l)-5,6-benzocumarin
werden mit 50 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäureäthylester
auf 150° C erwärmt Der Fortschritt der Quaternierung
wird dünnschichtchromatographisch verfolgt; nach 2 Std. ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden.
Man trägt das Reaktionsgemisch auf 2000 Vol.-Teile Wasser aus, erhitzt zum Sieden, klärt mit Aktivkohle
und salzt die kationische Cumarinverbindung mit 150 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Nach mehrstündigem Nachrühren
wird sie abgesaugt und getrocknet Fasermaterialien aus Polyacrylnitril werden mit der so erhaltenen
Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt
23,7 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazoryl-l>5,6-benzocumarin
werden mit 150 Gew.-Teilen Butylbromid in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250
VoL-Teilen 24 Std. auf 1500C erwärmt Dabei stellt sich
ein Druck von 6 atü ein. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 2000 VoL-Teüen Wasser zum
Sieden erhitzt, die nicht umgesetzte Cumarinverbindung abfiltriert, die Lösung anschließend mit Aktivkohle
geklärt und mit 200 Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält 23,6 Gew.-Teile einer kationischen Cumarinverbindung,
die am Triazolylrest in 4-Stellung eine Butylgruppe trägt Sie hellt Fasermaterialien aus
Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.
Beispiel 10
20.5 Gew.-Teile 3-(1,2,4-Triazolyl-1)-5,6-benzocumarin werden mit 50 Gew.-Teilen Benzylchlorid auf 160° C
erwärmt und 18 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das überschüssige Benzylchlorid mit
Wasserdampf abdestilliert, die Suspension mit Wasser auf 1000 VoL-Teile aufgefüllt, zum Sieden erhitzt und die
unquaternierte Cumarinverbindung abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und mit 100
Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält eine kationische Cumarinverbindung, die in 4-Stellung des
Triazolylrestes eine Benzylgruppe trägt Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.
Beispiel Π
30,4 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin werden mit 50 Gew.-Teilen Äthylenchlorhydrin 22
Std. bei 130° C Badtemperatur gerührt Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000
VoL-Teile Wasser aus, erhitzt die Lösung zum Sieden, filtriert von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab,
klärt mit Aktivkohle und salzt nach dem Abkühlen mit 100 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Die so erhaltene
kationische Cumarinverbindung trägt in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe. Sie hellt
Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.
27.6 Gew.-Teile 3-{l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin werden in 150 Gew.-Teilen Eisessig suspendiert und
bei langsam ansteigender Temperatur Äthylenoxid eingeleitet Nach 2 Std. ist eine Temperatur von 6O0C
erreicht und das Ausgangsmaterial ist gelöst Man leitet noch weitere 2 Std. Äthylenoxid bei 6O0C ein, dann sind
im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachzuweisen. Nach Abkühlen trägt
man das Reaktionsgemisch auf 700 Vol.-Teile Wasser aus und salzt die kationische Cumarinverbindung mit
100 Gew.-Teilen Kochsalz aus. Nach mehrstündigem Nachrühren saugt man sie ab und trocknet sie im
Vakuum. Man erhält 35,8 Gew.-Teile der kationischen Benzocumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes e r.s Hydroxyäthylgruppe trägt Sie hellt
Polyacrylnitrilfasermaterialien im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit bei einer Einsatzmenge
von 0,1 - 0,2% sehr gut auf.
Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials diejenigen 3-Triazolyl-5,6-benzocumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3
beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu wertvollen Aufhellungsmitteln.
24 Gew.-Teile 3-{l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin
werden mit 120 Gew.-Teilen Eisessig auf 6O0C erwärmt
und 24 Gew.-Teile Propylenoxid eingetropft Nach 5stündigem Rühren bei 6O0C tropft man nochmals 24
Gew.-Teile Propylenoxid ein und läßt das Reaktionsgemisch weitere 18 Std. bei 6O0C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm lassen sich dann nur noch
Spuren von Alisgangsmaterial nachweisen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 VoL-Teile Wasser ausgetra-
gen, zum Sieden erhitzt, mit Aktivkohle geklärt und die
kationische Cumarinverbmdung mit 120 Gew^-Teilen
Kochsalz nach Abkühlen der Lösung ausgesalzen. Man
läßt die Suspension über Nacht rühren, saugt sie dann ab
und trocknet das Endprodukt im Vakuum. Man erhält 31,4 Gew.-Teile einer kationischen Cumarinverbindung,
die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine 2-Hydroxypropylgruppe trägt. Polyacrylnitrilfasermaterialien werden
nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit mit dieser Verbindung sehr gut aufgehellt.
Beispiel 14
29,4 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-1)-5,6-benzocumarin werden in 100 Gew.-Teilen Eisessig auf 60° C
erwärmt 40 Gew.-Teile Butylenoxid-1,2 eingetropft und
das Reaktionsgemisch 4 Std. bei 60° C gerührt. Dann setzt man weitere 20 Gew.-Teile Butylenoxid zu und
rührt nochmals 19 Std. bei 60° C. Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 Vol.-Teile Wasser aus,
erhitzt es zum Sieden und filtriert vom Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und nach
dem Abkühlen mit 110 Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man läßt die Suspension über Nacht rühren, saugt
sie ab und trocknet die kationische Cumarinverbindung im Vakuum. Man erhält 27,1 Gew.-Teile dieser
Verbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine 2-Hydroxybutylgruppe trägt.
Setzt man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Butylenoxid-1,2 Allyloxypropylenoxid, Epichlorhydrin, Vinyloxiran oder Glyzid ein und verfährt sonst in
gleicher Weise, so erhält man ebenfalls kationische Cumarinverbindungen, die Polyacrylnitrilmaterialien im
Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellen.
28,4 Gew.-Teile 3-(l,2,4-Triazolyl-l)-5,6-benzocumarin werden mit 150 Gew.-Teilen Allylbromid in einem
Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 250 Vol.-Teilen 8 Std. bei 150°C umgesetzt Dabei stellt sich
sin Druck von 7—9 atü ein. Nach dem Abkühlen erwärmt man das Reaktionsprodukt mit 1000 Vol.-Teilen Wasser zum Sieden und saugt von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit
Aktivkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 100 Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Die Suspension läßt
man über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet das Reaktionsprodukt im Vakuum. Man erhält 22,2 Gew.-Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die in
4-Stellung des Triazolylrestes einen Allylrest trägt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril werden von dieser
Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt
273 Gew.-Teüe 3-(l',2',4'-Triazolyl-l')-5,6-benzocumarin werden mit 100 Gew.-Teilen konz. H2SO4 bei
20° C verrührt bis eine klare Lösung entstanden ist Dann werden 20 Gew.-Teile 65%iges Oleum zugetropft
und weitere 2 Std. bei 20° C gerührt Dann trägt man das
Reaktionsgemisch auf 500 VoL-Teile Eiswasser aus, saugt die Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 500
VoL-Teilen 2O°/oiger Kochsalzlösung. Zur Reinigung
löst man sie in 1200 VoL-Teilen Wasser und klärt mit Aktivkohle. Die Cumarinsulfonsäure fällt beim Abkühlen wieder aus, wird abgesaugt und mit 500 VoL-Teilen
2O°/oiger Kochsalzlösung gewaschen. Man erhält 41,2 Gew.-Teile der Monosulfonsäure des 3-(lÄ4-TriazoIyll)-5,6-benzocumarins. Man erhält auf Polyamidfasern
und auf Wolle im Ausziehverfahren mit Natriumdithionit deutliche Aufhellungseffekte.
Beispiel 17
30,2 Teile der kationischen Cumarinverbindung, deren Herstellung in Beispiel 4 beschrieben ist, werden
in 100 Gew.-Teilen konz. H2SO4 bei 200C gelöst Man
tropft 20 Gew.-Teile 65%iges Oleum ein, erwärmt auf 4O0C und läßt das Reaktionsgemisch 4 Std. bei 400C
rühren. Dann trägt man es auf 1000 Vol.-Teile Wasser
aus, saugt die Suspension der Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 500 Vol.-Teilen 20%iger Kochsalzlösung.
Zur Reinigung kristallisiert man die Cumarinsulfonsäure aus 2000 Vol.-Teilen Wasser um. Auf Wolle
und Polyamid erhält man deutliche Aufhellungseffekte.
Beispiel 18
Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird im Verhältnis 1 :20 in einer wäßrigen Flotte
behandelt, die 1 g/ltr. Natriumchlorit und in dispergierter
Form 0,05 g/ltr. eines der in den Beispielen 1,2 oder 3 aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird in
einer Hochtemperaturapparatur während 45 Min. auf 125° C gebracht und das Textilgut wird weitere 45 Min.
bei dieser Temperatur behandelt Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen sehr
guten Weißeffekt, der wesentlich brillanter ist als der, den man durch die Behandlung mit Natriumchlorit
aileinc erreicht.
100 Gew.-Teile Polystyrol und 0,1 Gew.-Teil eines der
in Beispiel 1, 2 oder 3 aufgeführten Aufhellungsmittel werden unter Ausschluß von Luft während 20 Min. bei
2100C geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse.
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g
ίο Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g eines der in
den Beispielen 4-15 beschriebenen Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Min. zum
Sieden erhitzt und 45-60 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern
gespült und getrocknet Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt
Aus 10 Gew.-Teilen Polyacrylnitril, 80 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 4
angeführten Aufhellungsmittels wird eine Stammlösung hergestellt, diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung
in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen
Polyacrylnitrilmaterial 0,25% beträgt Die Spinnlösung wird dann in üblicher Weise versponnen und das
gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bade gebleicht Der so erhaltene Weißeffekt
ist hervorragend.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Fluoreszenzfarbstoffe der FormelN = CHCH=N5. Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet
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