DE2704825A1 - Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents

Fluoreszenzfarbstoffe

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DE2704825A1 DE19772704825 DE2704825A DE2704825A1 DE 2704825 A1 DE2704825 A1 DE 2704825A1 DE 19772704825 DE19772704825 DE 19772704825 DE 2704825 A DE2704825 A DE 2704825A DE 2704825 A1 DE2704825 A1 DE 2704825A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/02—Coumarine dyes

Description

Bayer Aktiengesellschaft Zentralber*'Ch
Patente
und
509 Leverkusen. Bay*rw«rk Jo/-
4. Feb. 1977
Fluore szenzfarbstoffe
Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihrer Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
N=CH
CH=A
worin A für N oder C-Cl steht, sowie im Falle AsN für deren Quaternierungsprodukte der Formel.
II
CH-N-R
In welcher R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest steht, X einen anorganischen oder organischen Saurerest bedeutet und wobei in den Formeln I und II die cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.
Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Quaternierungsprodukte der
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Formel II und unter diesen wiederum diejenigen,in denen R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy-, C1-C^-Alkoxy- oder Phenyl-C.-Cj.-alkoxygruppen substituiert sein kann.
Geeignete Substituenten sind Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Chlor; Alkylreste, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, die durch Hydroxy, C -C.-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C.-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein können oder Trifluormethyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste wie Phenyl-C.-C.-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituiert sein kann; Arylreste, insbesondere gegebenenfalls durch C.-Cκ-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, C -C^-Alkoxy oder Sulfo substituiertes Phenyl; Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Polyäther der Formel
-(0-CH2-CH2)m-0R
wobei R für Wasserstoff oder C1-C^-Alkyl und m für eine ganze Zahl von 1-20 steht;
Aralkoxy, insbesondere Benzyloxy und Phenäthyloxy; Aryloxy, insbesondere gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenoxy; heterocyclische Reste wie Oxazolyl-, Imidazolyl- und Thiazolylreste und deren Benzanellierungsprodukte; Acylreste, insbesondere C1-C^- Alkylcarbonyl, C -C.-Alkylsulfonyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Benzolsulfonyl; Alkoxycarbonylreste mit C.-C^-Alkoxygruppen; Carbonamid- und Aminosulfonylgruppen, die durch C.-Cj,-Alkyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo weitersubstituiertes Phenyl substituiert sein können, die Cyangruppe und der Sulfonsäurerest.
Bevorzugte Cumarinverbindungen entsprechen der Formel
K=CH
III
9xxc- Rl
worin R' einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy, C1-Ci1-AIkOXy oder Phenyl-C1-C,,-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
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R. für Wasserstoff, C.-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbony^Mono- oder
Di-C1-C^-alkylaminocarbonyl und X für einen farblosen Säurerest stehen.
Unter dieses Verbindungen sind wiederum diejenigen besonders hervorzuheben, in denen
R1 für Methyl, Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl, R für Wasserstoff und X für einen farblosen Säurerest stehen^
Die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukten mit 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder mit 4-Chlorpyrazolyl-lessigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid herstellen. Anstelle von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder von 4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure können deren Nitrile, Methyl- oder Äthylester mit 2-Hydroxyl-naphthaldehyd oder seinen Derivaten zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in alkoholischer Lösung unter Zusatz alkalischer Katalysatoren wie K(Si, Piperidin oder Pyrrolidin.
Geeignete Derivate des 2-Hydroxy-l-naphthaldehydes sind unter anderem 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäuremethylester, 1-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäureäthylester, l-Fonnyl-2-hydroxy-naphthalin-jJ-earbonsäurebutylester, l-Forrnyl^-hydroxy-naphthalin-J-carbonsäure, 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-5-carbonsäuredimethylamid, 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurediäthylamid, 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalln-^-carbonsäureanilid, l-Formyl^-hydroxy-jJ-methoxy-naphthalin, 1-Formyl-2-hydroxy-6-methoxy-naphthalin, l-Formyl^-hydroxy-^-chlor-naphthalin, 1-Formyl-2-hydroxy-6-chlor-naphthalin, l-Forrayl^-hydroxy-J-brom-naphthalin, 1-Formyl^-hydroxy-o-brom-naphthalin, 1-Formyl^-hydroxy-^-cyan-naphthalin, l-Formyl-2-hydrQxy-naphthalln-6-sulfonsäure, 1-Formyl-2-hydroxy-3-benzoxazolyl-(2)-naphthalin, l-Formyl-2-hydroxy-3-benzthiazolyl-(2)-naphthalin und 1-Formyl-2-hydroxy->ji-methyl-benzimidazolyl-(2^-naphthalin. Die durch Kondensation von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure mit 2-Hydroxy-naphthaldehyd
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und dessen Substitutionsprodukten erhaltenen Cumarinverbindungen lassen sich gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Alkylierungsinitteln in Quaternierungsprodukte der Formel II überführen.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Chlorxylole, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Als Losungsmittel zur Alkylierung mit Alkylenoxiden eignen sich niedere Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Geeignete Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dibutylsulfat, Methyljodid, Äthyljodid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Butylbromid, Benzylchlorid, 4-Toluolsulfonsäure-methyl- oder -äthyl-ester, Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-1,2, Eplchlorhydrin, Methoxy-propylenoxid, Äthoxy-propylenoxid, Butoxy-propylenoxid, Benzyloxy-propylenoxid, Phenoxypropylenoxid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyloxypropylenoxid, Vinyloxiran, 2,3>-Epc.v-pi*opanol (Glyzid), Äthylenchlorhydrin und Chlorpropanol.
Substituenten lassen sich auch nachträglich in die Cumarinverbindungen einführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Brom in Eisessig oder Schwefelsäure oder durch Umsetzung mit Oleum zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien.
Cumarinverbindungen der erfindungsgemäßen Art, welche eine saure, insbesondere die Sulfonsäuregruppe enthalten, lassen sich vor allem zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien, z.B. von Wolle, verwenden, während Cumarinverbindungen, welche basische Gruppen, z.B. tert. Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, insbesondere solche der Formel II, sich zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern eirnen.
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Cumarinverbindungen der obigen Formel I , die weder saure noch basische Gruppen enthalten, und Infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, eignen sich zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, Polystyrol oder Celluloseestern. Die optischen Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wäßriger Dispersionen, wobei als Dispergiermittel unter anderem Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können.
Die Aufhellungmittel können auch Spinn- und Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner - bezogen auf das weiß zu tönende Material - kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gew.jß kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.% von Interesse. Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise noch wie folgt eingesetzt werden:
a) in Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten; ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;
b) in Mischung mit sog. Carriern, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;
d) Kombination mit Waschmitteln.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Szintillatoren für verschiedene Zwecke photographischer Art wie für die elektro-
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photographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden. Weiter sind sie als Laserfarbstoffe geeignet, wenn man sie in einer durch einen Stickstofflaser gepumpten Farbstofflaser-Apparatür zum Einsatz bringt.
Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Weißtönern der Formel I, verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur über ICX)0C unterwirft.
Die Aufhellungsmittel der Formel II zeichnen sich insbesondere durch Beständigkeit gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern aus. Sie lassen sich zum einbadigen Bleichen und Aufhellen von Polyacrylnitrilmaterialien verwenden .
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Curaarinverbindungen, die in ^-Stellung einen heterocyclischen Rest enthalten,nicht im gleichen Umfang.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1
37,9 Gew.Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 23,0 Gew.Teile 1,2,4-Triazolyl-1-essigsäure und 14,5 Gew.Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 90 Gew.Teilen Essigsäureanhydrid innerhalb 1 Stde. auf eine Badtemperatur von 16O°C erwärmt und 7 Stdn. bei einer Außentemperatur von l60°C gerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch nun auf 80°C abkühlen und setzt 150 VoI.Teile Methanol so schnell zu, daß das Reaktionsgemisch mäßig am Rückfluß kocht. Nach lstündigem Sieden am Rückfluß kühlt man das Reaktionsgemisch auf 100C ab, saugt es ab, wäscht mit 40 VoI.Teilen kaltem Methanol und anschließend mit 500 VoI.Teilen Wasser. Man erhält 31#9 Gew.Teile 3(1 ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin in farblosen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 236-237°C
Auf Polyesterfasermaterial zeigt die Verbindung nach dem Auszieh- und dem HT-Verfahren gefärbt, gute Aufhellungseffekte. Polyacrylnitrilfasern werden beim Färben in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
Beispiel 2
19 Gew.Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 14,6 Gew.Teile 4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure und 7,3 Gew.Teile Natriumacetat werden mit 45 Gew.Teilen Essigsäureanhydrid Innerhalb 1 Stde. auf eine Badtemperatur von 16O°C erwärmt und 6 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 800C setzt man 75 VoI.Teile Methanol zu, erhitzt 1 Stde. am Rückfluß und kühlt das Reaktionsprodukt auf 100C ab. Dann saugt man die gebildete Cumarinverbindung ab, wäscht sie mit 20 VoI.Teilen eiskaltem Methanol und anschließend mit 250 VoI.Teilen Wasser. Das getrocknete Rohprodukt wird aus Dioxan unter Zusatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert. Man erhält 11,6 Gew.Teile 3-(4 -Chlor-pyrazolyl-l )-5,6-benzocumarin; Schmelzpunkt 220-2210C. Die Cumarinverbindung gibt auf Polyester im Auszieh- und im HT-Verfahren sehr gute Aufhellungseffekte. Polyacrylnltrilmaterlalien werden beim Färben In Gegenwart von Natrium-
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chlorit sehr gut aufgehellt.
Verwendet man anstelle des 2-Hydroxy-l-naphthaldehydes den l-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureäthylester und verfährt sonst in gleicher Weise,so erhält man ebenfalls eine Cumarinverbindung, die gute Aufhellungseffekte auf Polyester und Polyacrylnitril liefert.
Beispiel 3
53,8 Gew.Teile l-Formyl^-hydroxy-naphthalin^-carbonsäureäthylester, 23,0 Gew.Teile 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure und 14,5 Gew.Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 90 Gew.Teilen Essigsäureanhydrid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 29,6 Gew.Teile 3-(l »2 ,4 Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin-8-carbonsäureäthylester; Schmelzpunkt 263-264°C.
Die Cumarinverbindung hellt Polyester nach dem HT-Verfahren in Gegenwart von Natriumchlorit oder nach dem Thermosol-Verfahren gut auf. Setzt man anstelle des l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-^-carbonsäureäthylesters einen der folgenden Aldehyde mit 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure in der oben beschriebenen Weise um, so kommt man gleichfalls zu Cumarinverbindungen, die auf Polyestermaterialien gute Aufhellungseffekte liefern; l-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäuremethylester, l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-butylester, l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-J-carbonsäure-dimethylamid, l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-^-carbonsäure-diäthylamid, l-Formyl-2-hydroxy-3-cyan-naphthalin, l-Formyl^-hydroxy-^-Lbenzoxazolyl-(2)J -naphthalin.
Beispiel 4
31,9 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocuraarin werden mit 295 VoI.Teilen Chlorbenzol auf 1000C erwärmt, 29,0 Gew.Teile Dimethylsulfat eingetropft und das Reaktionsgemisch weiter auf 1100C erwärmt. Nach 4stündigem Rühren bei 1100C kühlt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
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unter 1O°C ab und läßt es J5 Stdn. bei dieser Temperatur rühren. Dann saugt man die quaternierte Cumarinverbindung ab, wäscht sie mit 100 VoI.Teilen Aceton, die zuvor auf 100C gekühlt wurden und trocknet sie bei 500C im Vakuum. Man erhält 46,4 Gew.Teile einer Verbindung der Formel
mit dem Schmelzpunkt 249-25O°C unter Zersetzung.
Polyacrylnitrilfasern werden von dieser Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
Verwendet man anstelle des 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarins eine der Cumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so kommt man ebenfalls zu kationischen Cumarinverbindungen, die im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gute Aufhellungseffekte ergeben.
Beispiel 5
22,7 Gew.Teile ?-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 200 VoI.Teilen Chlorbenzol verrührt, 50 Gew.Teile Methyljodid eingetropft und das Reaktionsgemisch auf 110°C erwärmt. Nach ^stündigem Rühren bei 1100C tropft man weitere 15 Gew.Teile Methyljodid ein und rührt das Reaktionsgemisch 17 Stdn. bei 1100C. Dann destilliert man Chlorbenzol und überschüssiges Methyljodid mit Wasserdampf ab, wobei das schwerlösliche Jodid ausfällt. Durch Umkristallisieren aus 2000 VoI.Teilen Wasser wird die kationische Cumarinverbindung gereinigt.
Auf Polyacrylnitrilfasern ergibt sie im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gute Aufhellungseffekte.
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Beispiel 6
20 Gew.Teile Ji-{1 ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 200 VoI.Teilen Chlorbenzol auf 1000C erwärmt und 22,5 Gew.Teile Diäthylsulfat eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 1500C und einer Innentemperatur von 135°C 4 Stdn. am Rückfluß erhitzt. Dann werden nochmals 7*5 Gew.Teile Dia'thylsulfat zugegeben und das Erhitzen am Rückfluß weitere 2 Stdn. fortgesetzt. Nach Abkühlen wird die kristalline Quartärverbindung abgesaugt. Man löst sie in I5OO VoI.Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 150 Gew.Teilen Kochsalz aus. Man erhält 24,6 Gew.Teile der kationischen Cumarinverbindung der Formel
N=CH
I
CH=N-C H
Cl"
die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellt.
Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials eine der Cumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu kationischen Cumarinverbindungen, die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellen.
Beispiel 7
23,7 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 215 VoI.Teilen Chlorbenzol auf 10O0C erwärmt, 32 Gew.Teile Toluolsulfonsa'uremethylester eingetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stdn. am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann setzt man nochmals 10,6 Gew.Teile Toluolsulfonsäuremethylester zu und erhitzt weitere 2 Stdn. am Rückfluß. Nach Abkühlen wird
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die kationische Cumarinverbindung abgesaugt. Zur Reinigung löst man sie in 2000 VoI.Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 200 Gew.Teilen Kochsalz aus. Man erhält 28,2 Gew.Teile einer farblosen kristallinen Verbindung, die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellt.
Beispiel 8
20 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 50 Gew.Teilen p-Toluolsulfonsäureäthylester auf 150°C erwärmt. Der Fortschritt der Quaternierung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt; nach 2 Stdnk ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden. Man trägt das Reaktionsgemisch auf 2000 Vol.Teile Wasser aus, erhitzt zum Sieden, klärt mit Aktivkohle und salzt die kationische Cumarinverbindung mit 150 Gew.Teilen Kochsalz aus. Nach mehrstündigem Nachrühren wird sie abgesaugt und getrocknet. Fasermaterialien aus Polyacrylnitril werden mit der so erhaltenen Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
Beispiel 9
23,7 Gew.Teile J-(I ,2 ,4- Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 150 Gew.Teilen Butylbromid in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 VoI.Teilen 24 Stdn. auf 1500C erwärmt. Dabei stellt sich ein Druck von 6 atü ein. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 2000 Vol. Teilen Wasser zum Sieden erhitzt, die nicht umgesetzte Cumarinverbindung abfiltriert, die Lösung anschließend mit Aktivkohle geklärt und mit 200 Gew.Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält 23,6 Gew.Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die am Triazolylrest in 4-Stellung eine Butylgruppe trägt. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril Im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriunohlorit sehr gut auf.
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Beispiel 10
20,5 Gew.Teile J-(I ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 50 Gew.Teilen Benzylchlorid auf 16O°C erwärmt und 18 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das überschüssige Benzylchlorid mit Wasserdampf abdestilliert, die Suspension mit Wasser auf 1000 Vol.Teile aufgefüllt, zum Sieden erhitzt und die unquaternierte Cumarinverbindung abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und mit 100 Gew.Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält eine kationische Cumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Benzylgruppe trägt. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlor it sehr gut auf.
Beispiel 11
30,4 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 50 Gew.Teilen Äthylenchlorhydrin 22 Stdn. bei 1300C Badtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 VoI.Teile Wasser aus, erhitzt die Lösung zum Sieden, filtriert von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab, klärt mit Aktivkohle und salzt nach dem Abkühlen mit 100 Gew.Teilen Kochsalz aus. Die so erhaltene kationische Cumarinverbindung trägt in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.
Beispiel 12
27,6 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden in 150 Gew.Teilen Eisessig suspendiert und bei langsam ansteigender Temperatur Äthylenoxid eingeleitet. Nach 2 Stdn. ist eine Temperatur von 60°C erreicht und das Ausgangsmaterial ist gelöst. Man leitet noch weitere 2 Stdn. Äthylenoxid bei 60°C ein, dann sind im Dünnschicht ehr oma togramm nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachzuweisen. Nach Abkühlen trägt
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man das Reaktionsgemisch auf 700 VoI.Teile Wasser aus und salzt die kationische Cumarinverbindung mit 100 Gew.Teilen Kochsalz aus. Nach mehrstündigem Nachrühren saugt man sie ab und trocknet sie im Vakuum. Man erhält J55,8 Gew.Teile deijkationischen Benzocumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe trägt. Sie hellt Polyacrylnitrilfasermaterlallen im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit bei einer Einsatzmenge von 0,1-0,2$ sehr gut auf. Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials diejenigen ^-Triazolyl-Sio-benzocumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu wertvollen Aufhellungsmitteln.
Beispiel 13
24 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzoeumarin werden mit 120 Gew.Teilen Eisessig auf 60°C erwärmt und 24 Gew.Teile Propylenoxid eingetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 60°C tropft man nochmals 24 Gew. Teile Propylenoxid ein und läßt das Reaktionsgemisch weitere 18 Stdn. bei 60°C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm lassen sich dann nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachweisen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 VoI.Teile Wasser ausgetragen, zum Sieden erhitzt, mit Aktivkohle geklärt und die kationische Cumarinverbindung mit 120 Gew.Teilen Kochsalz nach Abkühlen der Lösung ausgesalzen. Man läßt die Suspension Über Nacht rühren, saugt sie dann ab und trocknet das Endprodukt im Vakuum. Man erhält Z>\,4 Gew.Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine 2-Hydroxypropylgruppe trägt. Polyacrylnitrilfasern»terialien werden nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit mit dieser Verbindung sehr gut aufgehellt.
Beispiel 14
29,4 Gew.Teile }-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden in Gew.Teilen Eisessig auf 60°C erwärmt, 40 Gew.Teile Butylenoxid-1,2 eingetropft und das Reaktionsgemisch 4 Stdn. bei 600C gerührt. Dann setzt
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man weitere 20 Gew.Teile Butylenoxid zu und rührt nochmals 19 Stdn. bei 600C. Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 VoI .Teile Wasser aus, erhitzt es zum Sieden und filtriert vom Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 110 Gew.Teilen Koch salz ausgesalzen. Man läßt die Suspension über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet die kationische Cumarinverbindung im Vakuum. Man erhält 27,1 Gew.Teile dieser Verbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine 2-Hydroxybutylgruppe trägt.
Setzt man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Butylenoxld-1,2 Allyloxypropylenoxid, Epichlorhydrin, Vinyloxiran oder Glyzid ein und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls kationische Cumarinverbindungen, die Polyacrylnitrilmaterialien ijn Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellen.
Beispiel 15
28,4 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 150 Gew.Teilen Allylbromid in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 VoI.Teilen 8 Stdn. bei 1500C umgesetzt. Dabei stellt sich ein Druck von 7-9 atü ein. Nach dem Abkühlen erwärmt man das Reaktionsprodukt mit 1000 VoI.Teilen Wasser zum Sieden und saugt von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 100 Gew.Teilen Kochsalz ausgesalzen. Die Suspension läßt man über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet das Reaktionsprodukt im Vakuum. Man erhält 22,2 Gew.Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes einen Allylrest trägt. Fasermaterialien aus Polyacrylnitril werden von dieser Verbindung im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
Beispiel 16
27,9 Gew. Teile >(l',2',4'-Triazolyl-11)-5,6-benzocumarin werden mit 100 Gew.Teilen konz.HpSOj, bei 20°C verrührt, bis eine klare Lösung entstanden
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ist. Dann werden 20 Gew.Teile 65/6iges Oleum zugetropft und weitere 2 Stdn. bei 200C gerührt. Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf 500 VoI.Teile Eiswasser aus, saugt die Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 500 VoI.Teilen 20#iger Kochsalzlösung. Zur Reinigung löst man sie in 1200 Vol.Teilen Wasser und klärt mit Aktivkohle. Die Cumarinsulfonsäure fällt beim Abkühlen wieder aus, wird abgesaugt und mit 500 VoI.Teilen 20#iger Kochsalzlösung gewaschen. Man erhält 4l,2 Gew.Teile der Monosulfosäure des 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarins. Man erhält auf Polyamidfasern und auf Wolle im Ausziehverfahren mit Natriumdithionit deutliche Aufhellungseffekte .
Beispiel 17
^0,2 Gew.Teile der kationischen Cumarinverbindung, deren Herstellung in Beispiel 4 beschrieben ist, werden in 100 Gew.Teilen konz.HgSO^ bei 20°C gelöst. Man tropft 20 Gew.Teile 65#iges Oleum ein, erwärmt auf 40°C und läßt das Reaktionsgemisch 4 Std. bei 40°C rühren. Dann trägt man es auf 1000 VoI.Teile Wasser aus, saugt die Suspension der Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 500 VoI.Teilen 20#iger Kochsalzlösung. Zur Reinigung kristallisiert man die Cumarinsulfonsäure aus 2000 VoI.Teilen Wasser um. Auf Wolle und Polyamid erhält man deutliche Aufhellungseffekte.
Beispiel 18
Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird im Verhältnis 1:20 in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1 g/ltr. Natriumchlorit und in dispergierter Form 0,05 g/ltr. eines der in den Beispielen 1, 2 oder 3 aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird in einer Hochtemperaturapparatur während 45 Min. auf 125°C gebracht und das Textilgut wird weitere 45 Min. bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen sehr guten Weißeffekt, der wesentlich brillanter 1st als der, den man durch die Behandlung mit Natriumchlorit alleine erreicht.
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Beispiel 19
100 Gew.Teile Polystyrol und 0,1 Gew.Teil eines der in Beispiel 1, 2 oder 3 aufgeführten Aufhellungsmittel werden unter Ausschluß von Luft während 20 Min. bei 2100C geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse.
Beispiel 20
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g eines der in den Beispielen 4-15 beschriebenen Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Min. zum Sieden erhitzt und 45-60 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
Beispiel 21
Aus 10 Gew.Teilen Polyacrylnitril, 80 Gew.Teilen Dimethylformamid und 10 Gew.Teilen des in Beispiel 4 angeführten Aufhellungsmittels wird eine Stammlösung hergestellt, diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial 0,25Ji beträgt. Die Spinnlösung wird dann in üblicher Weise versponnen und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bade gebleicht. Der so erhaltene Weißeffekt ist hervorragend.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Anspruch 1
    Fluoreszenzfarbstoffe der Formel
    N=CH
    CH=A
    worin A für N oder C-Cl steht, sowie im Falle A = N
    nierungsprodukte der Formel
    deren Quater-
    /N=CH
    CHe=N-R
    II
    in welcher R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest steht, X einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet und wobei in den Formeln I und II die cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.
    Anspruch 2
    Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel
    III
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    worin R1 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy, C -C.-AIkoxy oder Phenyl-C.-C^-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
    R1 für Wasserstoff, C.-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono-
    oder Di-C.-C^-alkylaminocarbonyl und X für einen farblosen Säurerest stehen.
    Anspruch 3
    Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin R1 für Methyl, Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl, R für Wasserstoff und
    X für einen farblosen Säurerest stehen.
    Anspruch 4
    Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukte mit 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder mit 4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid umsetzt und im Falle von A=N die so erhaltenen Cumarinverbindungen gewünschtenfalls mit Alkylierungsmitteln in Quaternierungsprodukte der Formel II überführt.
    Anspruch 5
    Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
    Le A 17 8l4 - 18 -
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