CN1278847A - 水溶性聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶聚合分散体,其含至少一种基本不凝胶的聚合组合物和水性溶剂,聚合组合物包括A聚合物和B聚合物的反应产物,A聚合物是每个聚合物链含3.5或更多活性官能基团的加聚物,B聚合物每个聚合物链含约2个到约3个与所说的A聚合物活性官能基团共同反应的官能基团。水溶聚合分散体通常使用在或用作罩印清漆,墨,色料分散体,色漆,粘合剂,涂料,载体树脂,乳液聚合物等中。

Description

水溶性聚合组合物
本发明的技术领域
本发明涉及至少一种聚合组合物的水溶分散体。当使用在水溶分散体中时，本文使用的聚合组合物提供相对低的粘度。本发明还涉及这种水溶分散体的制备。本发明的水溶分散体尤其可用作、或用在罩印清漆，墨，色料分散体，粘合剂，涂料等中。本发明还涉及使用水溶分散体作为载体树脂和以其制备的乳液聚合物。
本发明的技术背景
水基聚合组合物是众所周知的。如美国专利第5，521，267号描述了不含小分子量乳化剂的水溶和不溶于水的聚合物树脂，可用作水性色漆中的粘合剂。
具有A(BA)n结构的嵌段共聚物是已为大家熟知聚合组合物。如，美国专利第5，362，819号中描述了一种ABA可固化的嵌段共聚物，A嵌段是不饱和的聚酯，较好地有一个或不理想地有两个，羟基，羧基或氨基终端基团，B嵌段是玻璃态化温度(Tg)为0℃或低于0℃的揉曲性聚合物。揉曲性聚合物据说包括由共轭二烯单体，以及聚醚或饱和聚酯制备的聚合物，其与A嵌段通过酯，酰胺，脲或氨基甲酸乙酯基团连接。
美国专利第4，347，339号中描述了水溶阳离子嵌段共聚物，含氨基官能团的第一个聚合物嵌段，其中大部分是四级氨基基团，含氨基官能团的第二个聚合物嵌段，其中大部分不是四级氨基基团。聚合物嵌段可与其他聚合物的桥键连接，但较好地是通过包含在第一聚合物嵌段中官能团如氯化物或环氧化物与第二聚合物嵌段的氨基官能团反应而连接。
美国专利第4，851，474号中描述了包含至少一个聚酯嵌段和一个弹性聚合物嵌段如一个或多个共轭二烯聚合物的嵌段共聚物。弹性嵌段只能掺入一个末端官能团，即每个聚合物嵌段不超过2个官能团。
美国专利第5，008，334号中描述了含有ABA嵌段共聚物的树脂，其中A嵌段是二烯和一个或多个双环氧化合物的反应产物，B嵌段是环氧-帽的，羧基-末端的聚丁二烯或聚丁二烯／丙烯腈共聚物。由(ⅰ)二烯和至少一个双环氧化合物的反应产物和(ⅱ)ABA嵌段共聚物的混合物树脂制备的胺树脂应用在电泳涂漆配方中。
美国专利第5，314，954号中描述了芳族聚酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，是通过将含末端官能团如羟基，氨基或羧基基团的苯乙烯聚合物，与过量的芳族二羧酸二卤代物缩聚，然后将缩聚产物与芳族二羟基化合物进行界面聚合制备。这些芳族聚酯-聚苯乙烯嵌段共聚物据说含最小量的未共聚苯乙烯，可用于制备光学仪器。
美国专利第5，384，184号中公开聚酯嵌段共聚物可制备一种具有高弹性恢复和高抗热性的胶心纱线。聚酯嵌段共聚物包括(A)30％到90％重量比的聚酯段，包括苯二羧酸为主要酸组成，和在羟基基团之间含5到12个碳原子的二烯为主要乙二醇组成，和(B)70％到10％重量比的聚酯段，包括芳族二羧酸为主要酸组成和亚乙基乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇为主要乙二醇组成。
美国专利第5，496，876号描述了聚醚酰胺嵌段共聚物，由含活性终端基团的聚酰胺聚合物和和活性终端基团的聚醚链区共缩聚构成。这些聚醚酰胺嵌段共聚物与苯乙烯／二烯共聚物掺合形成热塑性聚合组合物。
美国专利第4，180，528号描述了一种ABA类型的嵌段共聚物，其中A嵌段是加聚物，B嵌段是线性饱和聚酯。A嵌段和B嵌段通过加聚作用连接。
欧洲专利申请公布No．0687690／A描述了高温聚合过程制备分子量相对较小的末端不饱和低聚物。其还进一步公开了含羧酸基团的末端不饱和低聚物能与含两个或多个醇官能团的多官能醇反应生成聚酯。然而，没有公开含相对高的官能度的末端不饱和低聚物。
具有高官能度，较好地具有高的酸官能度，以及大分子量，但不易凝胶的聚合组合物的水溶分散体将更是所需的。
本发明的概述
本发明涉及水溶聚合分散体，其包括(ⅰ)聚合组合物，其是A聚合物和B聚合物的反应产物，A聚合物是每个聚合物链含3．5或更多个活性官能基团的加聚物，B聚合物每个聚合物链含约2到约3个与A聚合物的活性基团共同反应的官能基团，和(ⅱ)水。该水溶聚合分散体还可包括或不包括助溶试剂。较好地，基本上所有B聚合物的共同反应官能基团被共同反应。更好地，A聚合物的活性官能基团是缩聚活性官能基团。
一般而言，A聚合物与B聚合物的摩尔比率是约3∶1到约2∶1．7。较好地当B聚合物是双官能的时，A聚合物与B聚合物的摩尔比率，基于两聚合物的数均分子量(Mn)，为约2∶1到约2∶1．7。当B聚合物是三官能的时，则A聚合物与B聚合物较好的摩尔比率为约3∶1。
缩聚反应官能基团较好地是从下列基团中选取的，包括：羧基，羟基，环氧基，异氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基或氨基。在一个较好的具体实施中，A聚合物每个聚合物链含3．5个或更多个羧酸官能基团。最好的，这种A聚合物是小分子量的苯乙烯／丙烯酸／α-甲基苯乙烯聚合物。
在另一个较好的具体实施中，A聚合物每个聚合物链含3．5个或更多个羟基官能基团。在这种情况中，A聚合物最好的是小分子量苯乙烯／2-乙基己基丙烯酸酯／2-羟基乙基甲基丙烯酸酯聚合物。
较好地，B聚合物是从下列基团中选取的缩合聚合物，包括聚酰胺，聚酯，环氧，聚氨酯，聚有机硅氧烷和聚(醚)。较好的是B聚合物的共反应官能基团是羟基，环氧基，恶唑啉基或氨基。
本发明的水溶聚合分散体含有的聚合组合物是分子量相对大的多官能聚合物，并预想不到地不含凝胶现象或凝胶颗粒。这些聚合组合物有较宽的分子量分布，增强了水溶聚合分散体的应用性和外观特性。
分散体介质可以仅是水或，如果需要，可包括共溶剂，如乙醇或乙二醇醚。
本发明还涉及使用上面描述的水溶聚合分散体提供聚合载体树脂制备乳液聚合物的方法，并涉及从中制备的乳液聚合物。这种乳液聚合物可用作罩印清漆或用在色漆中。
本发明的另一个具体实施涉及使用使用在本发明水溶分散体中的聚合组合物作为不同聚合物的乳化剂。这可以通过混合聚合组合物，不同的聚合物和水实施。实施本发明的最佳方式
如前面所描述的，本发明的水溶聚合分散体包含至少一种本文所描述的是A聚合物和B聚合物的反应产物的聚合组合物。使用在本发明水溶聚合分散体中的聚合组合物在共同待审的题目为“聚合组合物，及其制备和应用”的美国专利申请〔DocketNo．J-2452〕中描述，其公开内容通过在此引述而收入本篇。
使用在本发明中的聚合组合物的A聚合物是每个聚合物含3．5或更多个活性官能基团的加聚物。制备官能化加聚物对此领域的技术人员是众所周知的。
较好地，A聚合物的活性官能基团是缩聚官能基团。较好的缩聚活性官能基团包括羧基，羟基，环氧基，异氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基或氨基。最好的是羧基和羟基官能基团。羧基酐指表示为-C(=O)OC(=O)-的二价官能基团，其中两个自由价与加聚物主链键合或连接，或表示为R-C(=O)OC(=O)-的单价自由基，其中R是含1-30个碳原子的烷基基团，含6到20个碳原子的芳基基团，含7到20个碳原子的芳烷基基团，或含7到20个碳原子的烷芳基基团。磺基是表示为-SO2OH-的自由基，酯化的氧化羰基是表示为-C(=O)OR的基团，其中R与上述意思相同，如，烷基氧化羰基，芳基氧化羰基，芳烷基氧化羰基，或烷芳基氧化羰基。
加聚物，是链生长聚合反应的产物，从烯键不饱和单体制备。这些化合物是众所周知的，包括：如C2到C20烯烃，C3到C20的二烯烃，C5到C20三烯烃，C5到C20环烯，乙烯基饱和芳烃，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1到C20烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C6到C20芳基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C7到C20芳烷基酯等等。
更具体地，这种烯键不饱和单体包括，但不限于此，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，6-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，丙二烯，丁二烯，异丁二烯，氯丁二烯，1，5-己二烯，1，3，5-己三烯，二乙烯基乙炔，环戊二烯，二聚环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，甲基降冰片烯，环己烯，苯乙烯，α-氯代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烯丙基苯，苯基乙炔，1-苯基-1，3-丁二烯，乙烯基萘，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基-3-甲基苯乙烯，4-氯代苯乙烯，3，4-二甲基-α-甲基苯乙烯，3-溴代-4-甲基-α-甲基苯乙烯，2，5-二氯代苯乙烯，4-氟代苯乙烯，3-碘代苯乙烯，4-氰基苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，4-乙酸基苯乙烯，4-乙烯基苄甲醇，3-羟基苯乙烯，1，4-二羟基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2-氨基苯乙烯，4-N，N-二甲基氨基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，4-氯-1-乙烯基萘，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，降冰片烯基丙烯酸酯，降冰片烯二丙烯酸酯，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，2-羟基丙基丙烯酸酯，2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，2-羟基丁基丙烯酸酯，2-羟基丁基甲基丙烯酸酯，烯丙基醇，丙氧基化烯丙基醇，乙氧基化烯丙基醇，缩水甘油基(glycidal)丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，三甲氧基甲硅烷氧基丙基丙烯酸酯，二聚环戊二烯基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，2-甲苯氧基乙基丙烯酸酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，异丙基甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，甲基α-氯代丙烯酸酯，β-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，N-甲基甲基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，新戊基乙二醇二丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，己基甲基丙烯酸酯，2-甲基环己基甲基丙烯酸酯，β-溴代乙基甲基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，新戊基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，氯代丙烯酸，甲基氯代丙烯酸，己基丙烯酸酯，十二烷基丙烯酸酯，3-甲基-1-丁基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，丁氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，甲氧基聚(乙烯氧基)12丙烯酸酯，三癸氧基聚(乙烯氧基)12丙烯酸酯，氯代丙烯腈，二氯代异丙基丙烯酸酯，乙丙烯腈(ethacrylonitrile)，N-苯基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，乙烯基氯化物，亚乙烯基氯化物，亚乙烯基氰化物，乙烯基氟化物，亚乙烯基氟化物，三氯代乙烷，乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯，乙烯基苯甲酸酯，乙烯基丁缩醛，乙烯基氯代乙酸酯，异丙烯基乙酸酯，乙烯基甲酸酯，乙烯基甲氧基乙酸酯，乙烯基己酸酯，乙烯基油酸酯，乙烯基己二酸酯，甲基乙烯基酮，甲基异丙烯基酮，甲基α-氯代乙烯基酮，乙基乙烯基酮，羟基甲基乙烯基酮，氯代甲基乙烯基酮，亚丙烯基二乙酸酯，甲基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，2-甲氧基乙基乙烯基醚，2-氯代乙基乙烯基醚，甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚，羟基乙基乙烯基醚，氨基乙基乙烯基醚，α-甲基乙烯基甲基醚，二乙烯基醚，亚乙基乙二醇或二亚乙基乙二醇或三乙醇胺的二乙烯基醚，环己基乙烯基醚，苄基乙烯基醚，苯乙基乙烯基醚，甲苯基乙烯基醚，羟基苯基乙烯基醚，氯代苯基乙烯基醚，萘基乙烯基醚，二甲基马来酸酯，二乙基马来酸酯，二(2-乙基己基)马来酸酯，马来酸酐，二甲基富马酸酯，二丙基富马酸酯，二戊基富马酸酯，乙烯基乙基硫化物，二乙烯基硫化物，乙烯基p-甲苯基硫化物，二乙烯基砜，乙烯基乙基砜，乙烯基乙基亚砜，乙烯基磺酸，乙烯基磺酸钠，乙烯基氨磺酰，乙烯基苯甲酰胺，乙烯基嘧啶，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，N-(乙烯基苄基)四氢吡咯，N-(乙烯基苄基)哌啶，1-乙烯基芘，2-异丙烯基呋喃，2-乙烯基二苯呋喃，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-异丙烯基吡啶，2-乙烯基哌啶，2-乙烯基喹啉，2-乙烯基苯唑，4-甲基-5-乙烯基噻唑，乙烯基噻吩，2-异丙烯基噻吩，茚，苯并二氢呋喃-3-酮，1-氯代乙基乙烯基硫化物，乙烯基2-乙氧基乙基硫化物，乙烯基苯基硫化物，乙烯基2-萘基硫化物，烯丙基硫醇，二乙烯基亚砜，乙烯基苯基亚砜，乙烯基氯代苯基亚砜，甲基乙烯基磺酸酯，乙烯基磺基苯胺，未封闭和封闭的乙酰乙酸基官能单体(乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯和乙酰乙酸乙基丙烯酸酯)，未封闭和封闭的间-四甲基异氰酸酯(isocyante)，未封闭和封闭的异氰酸根合(isocyanto)乙基甲基丙烯酸酯等等。
至少一种加聚物的烯键不饱和单体单元必须含有活性官能基团如缩聚活性官能基团，较好的是羧基基团，羟基基团或环氧基团，最好的是羧基基团或羟基基团。酸官能烯键不饱和单体的示例包括但不限于，乌头酸，丙烯酸，β-羧基甲基丙烯酸酯，肉桂酸，巴豆酸，富马酸，衣康酸，马来酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。同样适用的某些单体是所说的某些叫做“潜在”酸组成的单体，如环酐。因此，适用的环酐包括但不限于衣康酸酐，马来酸酐，和它们的混合物。最好的是丙烯酸或甲基丙烯酸单体。较好地缩聚活性官能基团是烯键不饱和单体的一部分，尽管它可能，如果需要，是在形成聚合物之后加入到加聚物的。
较好地，在本发明中用作A聚合物的加聚物是丙烯酸共聚物或苯乙烯／丙烯酸或苯乙烯／甲基丙烯酸共聚物，更好的是苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸共聚物。一般，较好的苯乙烯／丙烯酸加聚物是由10％到90％w／w苯乙烯，和10％到90％w／w丙烯酸构成。如果需要苯乙烯可用α-甲基苯乙烯替代或混合。本文所用的“％w／w”是总聚合物重量百分比，除了作相反指定。另一个较好的用作A聚合物的加聚物是羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物或苯乙烯／羟基丙烯酸酯或苯乙烯／羟基甲基丙烯酸酯共聚物，更好的是苯乙烯／羟基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)／丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)共聚物。
在本发明的聚合组合物中用作A聚合物的另一种加聚物是超多支链聚合物，如在题为“制备超多支链聚合物的方法”的共同待审美国专利申请〔Docket No．J-2583〕中公开，其公开内容通过在此引述而收入本文。含末端不饱和烯键的这种超多支链聚合物较好地每个超多支链聚合物上含有3．5或更多个活性官能基团。
一般加聚物是小分子量聚合物，分子量在约500到约50，000Mn之间，较好地在约900到约3，000Mn之间。如前面所描述的，加聚物的缩聚活性官能度必须为至少3．5或更大，较好的是在约3．5到约20之间，最好的是在约3．5到约10之间。
加聚物的制备方法对此领域中的技术人员是众所周知的，包括气相聚合，溶液聚合，间歇聚合，连续聚合，悬浮聚合，和乳液聚合。制备这种加聚物的方法在美国专利第4，413，370号，美国专利第4，529，787号，美国专利第4，546，160号中描述，每篇的公开内容都通过在此引述而收入本文。
本发明聚合组合物的B聚合物含约2到约3个官能基团，与A聚合物的活性官能基团共同反应。尽管任何一种与A聚合物的活性官能基团共同反应的基团可考虑包括在本发明的范围内，但B聚合物较好的官能基团包括：羟基，羧基，环氧基，恶唑啉基和氨基基团。B聚合物可以是加聚物或是缩聚物，但较好的是缩聚。缩合聚合物可以是聚酰胺，聚酯，聚(醚)，聚氨酯或类似物。缩合聚合物的制备方法，象加聚物的制备方法一样，对此领域的技术人员是众所周知的。如聚酯可以采用普通的稠合工艺技术，使用锡催化剂与过量的乙二醇制备。聚酰胺可采用稠合工艺容易地制备，并且不需要催化剂。
制备聚酯或聚酰胺通常需要使用聚羧酸。聚羧酸示例包括，但不限于此，己二酸酐，壬二酸酐，苯甲酮四羧酸二酐，1，4-环己烷二羧酸酯，氯菌酸酐，二聚物酸，富马酸，戊二酸，六氢化邻苯二甲酸酐，衣康酸，异苯二甲酸，马来酸或酸酐，苯二甲酸酸酐，癸二酸，辛二酸，琥珀酸，对苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酸酐，链烷基琥珀酸酐，5-钠代磺基异苯二甲酸，或5-锂代磺基异苯二甲酸。通常，聚酯乙二醇的制备使用下列组分如1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，环己烯二甲醇，二亚乙基乙二醇，二亚丙基乙二醇，2，2-二甲基-1，3-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，亚乙基乙二醇，亚丙基乙二醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三(羟基乙基)异氰尿酸酯，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，三亚乙基乙二醇，四亚乙基乙二醇，氢化双酚A，丙三醇，2甲基-1，3-丙二醇或类似物。
在聚酰胺的制备中，聚胺官能组分一般可从下列基团中选取：亚乙基二胺，1，6亚己基二胺，2-甲基1，5-亚戊基二胺，异佛耳酮二胺，亚甲基二联环己基胺，三甲基1，6-亚己基二胺或类似物。
原料酸是聚合的脂肪酸，是一价酸(C18)，二价脂肪酸(C36)和三价或多价脂肪酸(C54或更高)的混合物，二羧酸包括脂肪族，环脂肪族，及芳族二羧酸，如草酸，戊二酸，丙二酸，己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，庚二酸，对苯二酸1，4或1，3-环己烷二羧酸，萘二羧酸，苯二酸，异苯二酸，十二碳烯双酸。较好的二羧酸是含至少6个碳原子的直链脂肪族二酸，更好的是含6到约22个碳原子，如癸二酸，十二碳烯双酸，和壬二酸。可以加入单羧酸调节分子量。较好的单羧酸是线性的，含2到22个碳原子。最好的是硬脂酸和油酸。
使用在聚酰胺制备中的二胺可以是一种或多种已知的脂肪族，环脂肪族或芳族二胺，含约2个到约20个碳原子。较好的是亚烷基二胺如亚乙基二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4二氨基丁烷，对-二甲苯二胺，1，6亚己基二胺，环己基胺，双(4-环己基胺)甲烷，2，2’-双(4-环己基胺)丙烷，聚乙二醇二胺，异佛耳酮二胺，间-二甲苯二胺，环己基双(甲基胺)，聚亚氧烷基二胺(由Huntsman以商品名Jeffamine销售)，2-甲基-1，5-亚戊基二胺，1，4-双-(2-氨基乙基)苯，二聚物二胺，聚醚二胺，甲基-1，5亚戊基二胺，和哌嗪。较好的二胺是直链脂肪族二胺，含2到约20个碳原子，特别是亚乙基二胺和亚己基二胺，和环脂肪族二胺，特别是4-4’亚甲基双(环己基胺)和哌嗪。可以加入一元胺调节分子量，较好的一元胺是线性的，含2到22个碳原子。最好的是硬脂酰胺和油酰胺。
缩合聚合物也可包括一元官能化合物以调节官能度。例如，一元酸如苯甲酸，对-叔丁基苯甲酸，藜芦酸(veratic acid)，松香酸，月桂酸，如由大豆，亚麻子，松浆和脱氢的蓖麻油制备的脂肪酸可用在聚酯的制备中，而一元胺如硬脂酰胺，牛脂胺和环己基胺可用在聚酰胺的制备中。
较好的聚酰胺组合物使用尼龙类单体如己二酸和2-甲基-1，5-亚戊基二胺，或二聚物酸基的单体采用二聚物酸与异佛耳酮二胺。较好的聚酯单体包括异苯二甲酸和环己基二羧酸酯，以及普通的乙二醇如3-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，和二羟甲基环己烷。
使用在本发明中的聚合组合物可通过前面描述的A聚合物和B聚合物在反应温度下聚合充分长的时间形成聚合组合物而制备。较好的反应是逐步增长聚合反应，即缩合聚合反应。聚合组合物可通过A聚合物与B聚合物反应制备，A聚合物是每个聚合物链含3．5或更多个活性官能基团(较好的缩聚活性官能基团)的加聚物，B聚合物每个聚合物链含约2个到约3个与A聚合物的活性官能基团共同反应的官能基团。较好地，通过在B聚合物上反应几乎所有的共同反应官能团，反应在足以生成显著不凝胶的聚合组合物的温度和时间条件下实施。较好地，当B聚合物是双官能时，则与A聚合物掺合B聚合物的比率是约2∶1到约2∶1．7。当B聚合物是三个官能团时，A聚合物掺合B聚合物的比率是约3∶1。当使用双官能和三个官能团的B聚合物的混合物时，较好的掺合比率可由此领域在技术人员容易地确定。
反应的温度和时间取决于A和B聚合物。如，如果A和B通过酯化作用缩合，那么反应温度可达到240℃或更高，而如果是通过形成氨基甲酸乙酯键缩合，那么室温就足够了。制备聚合组合物过程的反应温度通常在约-50℃到约300℃之间，较好地从约150℃到约240℃。反应温度应不超过A聚合物或B聚合物的分解温度。一般反应温度保持0．5到约6个小时。
如果需要，制备使用在本发明中的聚合组合物也可使用溶剂和催化剂。使用这样的溶剂和催化剂对此领域的普通技术人员是众所周知的。A和B聚合物应是彼此相容的以提供充分的混合，这一点是很重要的。如果聚合物不相容，那么可以使用溶剂或聚合物分级加成以克服不相容。当不能使用高温时，也可将此领域技术人员熟知的溶剂用来调节粘度及实施适当的混合。此外，少量的溶剂如二甲苯也可用在反应产物中以共沸除去水。
使用在本发明中的聚合组合物的分子量一般是宽范围的。大的重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz)是可能的，而数均分子量(Mn)通常不那么大。较好地，使用在本发明中的聚合组合物是由小分子量聚合物在显著不凝胶的情况下制备的大分子量聚合组合物。因为没有理论的约束，所以可以相信认为，反应聚合物的官能度是不凝胶的原因。
使用在本发明中的产物聚合组合物可能采用嵌段共聚物形式，如ABA嵌段共聚物。然而，本发明的聚合组合物不限制在嵌段共聚物，还可能产生如，多支链或可能认为不是嵌段共聚物的复合聚合物。
一般，使用在本发明中的聚合组合物的重均分子量范围为从约4，000到约250，000，更好的在约5，000到约50，000之间，如通过采用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法测得。此外，较好的含酸官能团聚合组合物通常酸值在约40到约200之间。如对此领域技术人员是显而易见的，本发明的聚合组合物的玻璃态化温度(Tg)可通过改变A和B聚合物的单体组成而容易地改变。一般平均玻璃态化温度Tg为-50℃到120℃，虽然最终使用通常规定着所需要的Tg类型。实施本发明的最佳模式
本发明涉及制备本文所描述的聚合组合物的工业用水溶聚合分散体。这种水溶分散体特别可用作分散剂，膜印刷墨，金属涂料，木料涂料，罩印清漆，纸张用墨，低漆，膜低漆，建筑物组合物，粘合剂，载体树脂，聚合乳化剂等。
通常，水溶分散体是通过将本文所描述的聚合组合物加入到水性溶剂体系中制备的。这样溶剂体系可包括分散剂和共溶剂。本发明的水溶聚合分散体还可包括助溶试剂，如中和试剂，酸或碱。如果需要，本文所描述的聚合组合物在与水性溶剂体系混合之前，在预处理步骤中用酸或碱组合物作预处理。或者，这种用酸或碱组合物的处理步骤可以在聚合组合物已经与水性溶剂体系混合之后实施。通常，水溶聚合分散体含聚合组合物的量为占总分散体约1％到约75％重量百分比，较好的是占约5％到约60％。如果使用助溶试剂，那么一般它以在水性溶剂中有效溶解聚合组合物的量存在。如果助溶试剂是中和试剂，如酸或碱，那么它一般以有效充分中和聚合组合物的量存在，即使用羧酸基团的约60％到约100％的中和度(DN)。
最小程度，本发明的水溶分散体含有至少一种本文所描述的聚合组合物和水。溶液的其他组分取决于溶液的应用。如许多水溶聚合组合物含有中和试剂，如氢氧化铵或三乙基胺，以增强聚合组合物的溶解度。其他可能的组分，包括着色剂或色料，聚合物，共溶剂，聚结剂，消泡剂，润湿剂，蜡，增稠剂等。对这些其他组分的选取取决于应用(如罩印清漆，墨。色料分散体，粘合剂，色漆，聚合分散体或涂料)并能由此领域技术人员容易地确定。
本发明还涉及通过使用本文所描述的聚合组合物作为载体树脂制备新型乳液聚合物的方法。在这种方法中，聚合组合物可作为主要乳化表面活性剂。如果需要可使用其他表面活性剂。
首先，通过将选取的聚合组合物加入水中形成水溶分散体制备乳液聚合物。然后，加热水溶分散体，如，75℃-80℃，一般接着加入引发剂，然后加入含至少一种烯键不饱和单体的单体加料。烯键不饱和单体的示例前面已作描述。
通过下面的试验详述可更好地理解本发明。然而，此领域的技术人员可容易地理解，所讨论的具体方法和结果仅仅是对本发明的演示，不意味着是对本发明的限制。试验详述“A”聚合物含羧酸官能团的苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸树脂的制备
                  “A”聚合物(1)
在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中，在490°F(254℃)下，在有3摩尔百分比引发剂的20％二甲苯中聚合22％苯乙烯，45％α-甲基苯乙烯，33％丙烯酸，停留时间为12分钟，制备小分子量的苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸树脂，接着通过洗脱除去溶剂和任何没有反应的单体。
产物苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)分别为1170，1770和2590。聚合物的数均羧酸官能团(Fn)，重均羧酸官能团(Fw)，酸值(固体)，玻璃态化温度(Tg)(开始点和中间点)在表1中列出。
                 “A”聚合物(2-4)
苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸树脂用与A聚合物1相同的方法制备。这些树脂的组成和性质，以及A聚合物1的组成和性质在表1中列出。
表1
A聚合物 ％STY／AMA／AA  Mn  Mw  Mz  Fn  Fw 酸值 Tg(开始点／中间点)
1  22／45／33 1060  1607  2360  5．08  7．71  267  75／81
 2  22／45／33 1180  1810  2700  5．72  8．78  266  79／85
 3  13／55／32 988  1459  2124  4．74  265  77／85
 4  22／45／33 1003  1512  2231  4．72  7．12  264  73／83
 STY-苯乙烯AMS-α-甲基苯乙烯AA-丙烯酸
羟基官能丙烯酸制备
                “A”聚合物(5)
甲基甲基丙烯酸酯(27％)，丁基丙烯酸酯(15％)和2-羟基乙基丙烯酸酯(58％)溶解在20％丁基乙酸酯中，用与在美国专利第4，546，160号中描述的基本相同的方式在450°F聚合15分钟。然后将反应产物在乙基二甘醇二甲醚中还原成51％固体粒子。产物羟基官能丙烯酸的数均分子量为1180，羟基官能度每条链为5．28。“B”聚合物聚酯聚合物的制备
                “B”聚合物(1)
将2-甲基-1，3丙二醇(43．06份；21．53lbs；9．77kgs)，异邻苯二甲酸(47．65份；23．83 lbs；10．81 kgs)和Fascat4100(从Elf atochem化学购得的锡催化剂)加入到有氮氛围的反应器中制备聚酯。加热物料到210℃，保持塔顶温度100℃或低于100℃。反应进行直到酸值小于5，然后冷却到150℃并保留过夜。第二天反应内容物重新加热到150℃，接着将1，4-环己烷二羧酸酯(24．69份；0．01 lbs；0．005 kgs)和Fascat4100(0．02份；0．01 lbs；0．005 kgs)加入到反应器内容物中。然后将反应器内容物加热到220℃并保持用氮气覆盖。塔顶保持在100℃或低于100℃，反应进行到酸值达到5或小于5。产物聚酯树脂数均分子量(Mn)为3023，重均分子量(Mw)为6486，z均分子量(Mz)为10，720。确定的Tg开始点为8℃，中间点为14℃。
              “B”聚合物(2-6)
用与B聚合物1相同的方式制备聚酯树脂，除了聚酯的组成和／或组成的摩尔比率不同。B聚合物(1-6)的组成，摩尔比率，Mn，Mw，Mz和Tg在表2中列出。
表2
 B聚合物     组合物 摩尔比率 Mn  Mw  Mz  Tg(开始点／中间点)
 1  MpDiol／异邻苯二甲酸／CHDA     10／6／3  3023  6486  10720     8／14
 2  Esterdiol 204／异邻苯二甲酸     4／3  1294  1975  2893     1／6
 3  CHDA／壬二酸     7／6  2695  5756  9556  -48／-42
 4 新戊基乙二醇／马来酸酐／己二酸     13／3／9  2432  4851  8347  -40／-37
 5  Esterdiol 204／CHDM／异邻苯二甲酸     5／3／7  2332  4452  7055     25／31
 6 同上(5％过量的乙二醇)     5／3／7  2427  4442  6958     24／29
 CHDA-1，4-环己烷二羧酸CHDM-1，4-环己烷二甲醇MpDiol-2-甲基-1，3-丙二醇，从PA，Newton Square ARCO化学购得Esterdiol 204-从CT，Danbury，联合碳化物购得
聚酰胺树脂的制备
                 “B”聚合物(7)
将Sylvodym T-18二聚物酸(从Arizona化学购得的C36二聚物酸)(77．198份)，Kemamine P-990D(从Witco化学购得的硬脂酰胺)(4．150份)和Dow Corning 200(硅树脂消泡剂)(0．002份)加入到反应器中，在氮氛围下加热到130℃。接着，将异佛耳酮二胺(16．140份)和Dytek A(从E．I．DuPont deNemours购得)(2-甲基-1，5-戊二胺)(7．340份)混合物加入到反应混合物中，并保持温度在130℃到135℃之间。用氮气吹扫时，将反应混合物缓慢地加热到约220℃，保持这个温度直到几乎全部理论上的水被除去。得到胺官能聚酰胺树脂。Mn=3160(理论上)；碱值=31；Tg=6／12℃。
                “B”聚合物(8)
将Sylvodym T-18二聚物酸(76．598份)，环己基胺(1．500份)和Dow Corning 200(0．002份)加入到反应器中，加热到130℃。接着，将异佛耳酮二胺(26．700份)加入到反应混合物中，并保持温度在130℃到135℃之间。然后将反应混合物缓慢地加热到约220℃，用氮气吹扫除去水。保持反应温度直到几乎全部理论上的水被除去，重新得到聚酰胺。Mn=3184(理论上)；碱值=29；Tg=29／38℃。聚氨酯B聚合物的制备
                “B”聚合物(9)
将乙基二甘醇二甲醚(EDG)(600．3g)和2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)(146．4g)加入到2升4颈口反应烧瓶中。烧瓶装配有搅拌器，氮气入口，热电偶和带有汽水阀收集水的冷凝器。在氮氛围下加热混合物到150℃除去过量的水或溶剂杂质。约1小时后，冷却反应到30℃并移去氮。然后通过加料漏斗以约每秒1滴的速度经3小时将四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)(454．2g)加入到反应混合物中，期间反应温度保持在80℃。重新得到聚氨酯低聚物。Mn=2582(理论上)。
聚合组合物的制备
                   实例1
将聚酯树脂，B聚合物(1)，(963．0g)加入到反应烧瓶中并加热到150℃。经15分钟逐渐地加入A聚合物(1)，苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸树脂，(541．7g)，接着加入二甲苯(45g)。当加热反应混合物到230℃以排出水时，汽水阀中充满二甲苯以保持在反应烧瓶中3％的二甲苯。反应进行6．5个小时。产物聚合组合物的Mw为26，180，Mn为3，444，Mz为109，700，Tg为25／36℃(开始点／中间点)。
                  实例2-11
用实例1相同的方式从苯乙烯／α-甲基苯乙烯／丙烯酸树脂A聚合物聚酯树脂B聚合物制备不同的聚合组合物。这些聚合组合物的性质和组成在表3中列出。
表3
实例 A聚合物 B聚合物 摩尔比率B／A ％B 酸值 Mn  Mw  Mz  Tg℃开始点／中间点
2     3     2     1／2     40     140  1655  4261  9619     40／51
 3     1     3     1／2     48     116  2618  16770  62610     5／17
 4     1     4     1／2     55     116  2824  95260  864200     -2／8
 5     1     5  1．2／2     58     102  2345  8378  20450     47／56
 6     1     6  1．2／2     58     93  2723  11550  33320     48／56
 7     1     1     1／2     59     102  2715  20440  91990     40／45
 8     1     1  1．25／2     65     72  3719  36310  382800     22／27
 9     2     1  1．25／2     62     83  3008  23000  102900     31／40
 10     2     1  1．4／2     65     72  3845  44700  234800     21／31
 11     2     1  1．62／2     69     62  4327  139300  4015000     19／28
 12     1     *     1／3     34     148  2318  207000  2327000     3／19
*Tone 1320 triol-聚己酸内酯多羟基化物从CT，Danbury，联合碳化物购得mp-中间点
                  实例13
从A聚合物(5)，羟基官能丙烯酸，和B聚合物(9)，聚氨酯低聚物制备聚合组合物。将263．7g B聚合物(9)加入到装配有氮气入口，冷凝器，搅拌器和热电偶的1升4颈口烧瓶中。然后将6滴二丁基月桂酸锡加入到烧瓶中。预加热溶液到70℃，之后将A聚合物(5)缓慢滴加入反应物中。全部A聚合物(5)加入后，反应物温度升到85℃，并使反应进行约4．5个小时。产物溶液是深黄色。Mn=2646；Mw=6411；Mz=17290；OH值=58。
                  实例14
从A聚合物(4)，即苯乙烯／丙烯酸树脂和B聚合物(8)，聚酰胺树脂制备聚合组合物。将A聚合物树脂(38．85份)加入到反应器中并在氮氛围下搅拌加热到180℃。接着在180℃加入B聚合物(8)(61．85份)。然后加热混合物到220℃并保持，直到水被除去。然后将温度升到230℃，收集聚合组合物。Mn=2799；Mw=26990；Mz=93660；Tg=42／62℃；AV值=80。
                    实例15
用与实例14相同的方式制备聚合组合物，除了苯乙烯／丙烯酸树脂，即A聚合物是39．03份和B聚合物是B聚合物(7)。Mn=2939；Mw=24300；Mz=87920；Tg=30／46℃；AV值=38。
                  实例16
从A聚合物(4)和数均分子量(Mn)为639及每摩尔羟基基团官能度为2的B聚合物聚环氧丙烷(PPO425从密歇根州Midland Dow化学公司购得)制备聚合组合物。A聚合物和B聚合物以摩尔比率为2∶1反应，不存在溶剂和催化剂，在温度约为210℃到238℃形成所需的聚合组合物。产物聚合组合物的Mn为1688，Mw为5945，Mz为17120，酸值(固体)为164，Tg为45／55℃(开始点／中间点)。
                   实例17
用与实例16相同的方法制备聚合组合物，除了B聚合物是数均分子量(Mn)为1256的聚环氧丙烷(PPO1000从Dow化学公司购得)。B聚合物的官能度是每摩尔2个羟基基团，嵌段共聚物合成温度范围从约215℃到234℃。产物聚合组合物的Mn为1861，Mw为8251，Mz为24510，酸值(固体)为131，Tg为-2／10℃(开始点／中间点)。
                    实例18
用与实例16相同的方法制备聚合组合物，除了B聚合物是数均分子量(Mn)为3479的聚环氧丙烷(PPO4000从Dow化学公司购得)。B聚合物的官能度是每摩尔2个羟基基团，嵌段共聚物合成温度范围从约220℃到240℃，使用甲苯作为溶剂。产物聚合组合物的Mn为2520，Mw为17340，Mz为45190，酸值(固体)为62．89，Tg为-54／-46℃(开始点／中间点)。
                    实例19
用与实例16相同的方法制备聚合组合物，除了B聚合物是数均分子量(Mn)为377的聚环氧乙烷(PEO200从Dow化学公司购得)。B聚合物的官能度是每摩尔2个羟基基团，聚合组合物合成温度在约200℃到220℃之间。产物聚合组合物的Mn为1601，Mw为5219，Mz为15350，酸值(固体)为180．8，Tg为59／67℃(开始点／中间点)。
                    实例20
用与实例16相同的方法制备聚合组合物，除了B聚合物是数均分子量(Mn)为882的聚环氧乙烷(PEO600从Dow化学公司购得)。B聚合物的官能度是每摩尔2个羟基基团，聚合组合物在合成温度为约200℃到220℃之间制备。产物聚合组合物的Mn为1819，Mw为6784，Mz为17730，酸值(固体)为156．7，Tg为18／27℃(开始点／中间点)。
                    实例21
用与实例16相同的方法制备聚合组合物，除了B聚合物是数均分子量(Mn)为4333的聚(环氧丙烷-β-乙烷)(Pluronic123 BASF购得)。B聚合物的官能度是每摩尔2个羟基基团，聚合组合物合成温度在约200℃到约230℃之间。产物聚合组合物的Mn为3074，Mw为23710，Mz为46970，酸值(固体)为50．2，Tg为-61／-53℃(开始点／中间点)。
使用表A中列出的A聚合物和表B中列出的B聚合物制备多种其他聚合组合物。
表A
 A聚合物 组合物 官能团 AV* Mn  Mw  Tg  FN
苯乙烯丙烯酸a 羧基 277  923  1637  45  4．56
 Ⅱ 苯乙烯丙烯酸b 羧基 269  1116  1779  67  5．35
 Ⅲ  STY／AA 羧基 289  1000  1526  65  5．15
 Ⅳ  STY／AMS／AA 羧基 264  1003  1512  71  4．72
 MMA／AA 羧基 339  1121  1753  36  6．77
 Ⅵ  C-1，4α-石蜡MAn 酐 2327  7．9
 Ⅶ  STY／MMA／GMA 环氧基 2200  3．8
 Ⅷ 丙烯酸C 羟基 1400  3．5
 Ⅸ  MMA／BA／HEA 羟基 1180  5．28
 Joncryl 682从威斯康星州Sturtevant SC．Johnson聚合物购得Morez 300从伊利诺斯州芝加哥，Morton国际购得Joncryl 569从SC．Johnson聚合物购得酸值根据聚合物固体颗粒获得STY-苯乙烯；AA-丙烯酸；AMS-α甲基苯乙烯；MMA-甲基甲基丙烯酸酯；MAn-马来酸酐；GMA-glycidal甲基丙烯酸酯；BA-丁基丙烯酸酯；HEA-羟基乙基丙烯酸酯
表B
 B聚合物 组合物 官能团 Mn  FN
线性聚酯a 1羟基 1000  2
 Ⅱ 枝化聚酯b 1羟基 900  3
 Ⅱ 线性聚酯 羧基 1700  2
 Ⅳ 线性聚氨酯 异氰酸根合 2500  2
线性二聚物酸聚酰胺 1氨基 4028  2
 Ⅵ 线性二聚物酸聚酰胺 恶唑啉基 3776  2
 Ⅶ 线性己二酸尼龙 1氨基 1020  2
 Ⅷ 线性聚丙烯乙二醇  2羟基 425  2
 Ⅸ 环氧树脂d 环氧基 600  2
聚醚二胺e  1氨基 600  2
 Rucoflex 1015-120从纽约州Hicksville，RUCO聚合物公司购得Tone 0310从康涅狄格州Danbury联合碳化物公司购得聚乙二醇P425从密歇根州Midland，Dow化学公司购得EPON836从德克萨斯州Houston壳牌化学公司购得Jeffamine ED 600从德克萨斯州Houston Huntsman公司购得
                    实例Ⅰ通过整体热处理制备聚合组合物
将468g含羧基官能团的苯乙烯丙烯酸聚合物(A聚合物Ⅰ)加入到装配有搅拌器，氮气吹扫管，配有冷凝器的Dean Stark汽水阀的1，000ml 4颈口烧瓶反应器中。加热在150-180℃熔化。然后将140．4g含伯(10)羟基的枝化聚酯聚合物(B聚合物Ⅱ)加入达到摩尔比率为3A∶1B。然后将温度升到220℃并保持直到8．4g水被除去。然后将产物倒到平盘上冷却，终产物在表C中列出。
                 实例Ⅱ-Ⅵ
使用如表C中所列出的A聚合物和B聚合物，在反应温度在220-240℃之间，用与实例Ⅰ基本相同的方式制备聚合组合物。
                     实例Ⅶ
         通过溶剂回流处理制备聚合组合物
将518．3g含羧基官能团的甲基甲基丙烯酸酯聚合物(A聚合物Ⅴ)加入到装配有搅拌器，氮气吹扫管，配有冷凝器的DeanStark汽水阀的1，000ml 4颈口烧瓶中。加热在150-180℃熔化并开始搅拌。然后将96．9 g含仲(20)羟基的线性聚环氧丙烷(B聚合物Ⅷ)和13．6g甲基n-戊基酮(MAK)加入，反应器分级加热，180℃1小时，200℃1小时，最后220℃1小时。然后将产物倒到平盘上冷却。残余水-MAK回流，除去10．6g水。
                实例Ⅷ和Ⅸ
使用表C中列出的A和B聚合物，用与实例Ⅶ基本相同的方式制备两种聚合组合物，除了用二甲苯替换MAK。
                      实例Ⅹ
            通过溶剂处理制备聚合组合物
将222．2g 50％的含羧基官能团的苯乙烯／丙烯酸聚合物(A聚合物Ⅲ)和50％的二亚乙基乙二醇二乙基醚的溶液加入到装配有搅拌器，氮气覆盖，冷凝器的1，000ml 4颈口烧瓶反应器中。开始搅拌后，加入277．8g 50％的含异氰酸根合官能团的线性聚氨酯聚合物(B聚合物Ⅳ)和50％的二亚乙基乙二醇二乙基醚。混合5分钟后，加入0．25g从Air Products公司购得的MetacureT12，将温度升到65℃，并保持4个小时。然后将产物倒到夸脱广口瓶中冷却。
                实例Ⅺ-ⅩⅣ
使用如表C中所列出的A聚合物和B聚合物，在反应温度在125℃到190℃之间，用与实例Ⅹ基本相同的方式制备聚合组合物。
实例Ⅰ-ⅩⅣ的A聚合物和B聚合物组成和产物聚合组合物的性质在表C中列出。
表C
实例No． A聚合物 B聚合物 摩尔比率A∶B  Wt．％B Mn Mw． Mz 开始点Tg 末端官能团
 Ⅱ  3∶1  23  1703  9566  36210  18  153AV
 Ⅱ  2∶1  29  1751  7506  22840  -6  143AV
 Ⅲ  Ⅵ  2∶1  66  2087  8369  22420  ND  70AV
 Ⅳ  2∶1  71  2982  11810  22430  ND  55AV
 Ⅷ  Ⅲ  2∶1  38  2609  62120  1714000  ND  ND
 Ⅵ  Ⅳ  Ⅶ  2∶1  34  ND  ND  ND  76  140AV
 Ⅶ  Ⅷ  2∶1  16  1699  5996  18760  26  250AV
 Ⅷ  Ⅰ  Ⅶ  2∶1  18  1292  3194  6696  26  176AV
 Ⅸ  Ⅱ  Ⅷ  2∶1  16  1534  4401  11220  38  173AV
 Ⅲ Ⅳ  2∶1  56  1385  4228  9618  ND  ND
 Ⅺ  Ⅶ  Ⅲ  2∶1  33  2288  5590  10150  ND  ND
 Ⅻ  Ⅸ  Ⅳ  2∶1  53  2646  6411  17290 -29  ND
 Ⅵ  2∶1  12  ND  ND  ND  ND  300AV
 Ⅳ Ⅸ  2∶1  24  1485  5609  ND  ND  155AV
 ND=未确定；AV=酸值
水性分散剂
                  实例DSP1
将494g去离子水和284．3g实例8的聚酯聚合物加入到装配有搅拌器和冷凝器的1升烧瓶内。随着加入21．7g 28％的水溶氢氧化铵开始搅拌，并同时将温度升高到85℃。配合料保持在85℃约2个小时，获得透明低粘度分散体。固体粒子百分比是35％，PH为9．0。
                   实例DSP2
将535．7g去离子水加入到装配有搅拌器和冷凝器的1升烧瓶内。温度升高到85℃，然后加入20．7g 28％的水溶氢氧化铵。加入碱后，经30分钟加入243．6g实例15的聚酰胺。混合物保持1小时，得到不含未分散聚合物的黄-白色分散体。固体粒子百分比是30％，PH为9．9。分散体的粘度为800厘泊。实例DSP3
将583．1g去离子水加入到装配有搅拌器和冷凝器的1升烧瓶内。温度升高到80℃，加入13．9g 28％的水溶氢氧化铵。向其中加入203．1g已在100℃熔化的实例18的聚醚聚合物。在碱和水中加入熔化的聚合物几乎立刻得到透明溶液。分散体固体粒子百分比是25％，PH为8．9。实例DSP4到DSP5和DSP-C
制备三种不同的水溶分散体。DSP-C是从宾夕法尼亚州费城Rohm&Haas购得的Tamol 1124的水溶分散体，含50％重量百分比非挥发物。DSP4是实例15(苯乙烯／丙烯酸A聚合物(4)和聚酰胺B聚合物(2))的水溶聚合分散体，用三乙基胺中和，含30％重量百分比的非挥发物。DSP5是聚合组合物(由丙烯酸A聚合物(4)和聚酯B聚合物制备的，聚酯B聚合物由11／6／4摩尔比率的环己烷二甲醇／异邻苯二甲酸／环己烷二羧酸制备)的水溶聚合分散体，用氢氧化铵中和，含355重量百分比非挥发物。
上面描述的分散体用来制备表D中列出的研磨树脂(grinds)。
表D
组成 研磨树脂(Grind)-C 研磨树脂(Grind)-1 研磨树脂(Grind)-2
亚丙基乙二醇 21．6
水 45．8
分散剂DSP-C  1．6
分散剂 DSP-4  166．7
分散剂DSP-5  142．9
 Triton CF-10  2．5
 Proxel GXL  0．5
氢氧化铵  0．7  0．7  0．7
 Dehydran 1620  0．6  0．6  0．6
 DSX-1550  0．5
 R-706TiO2  250  250  250
水  5．0  10．0  8．5
丁基溶纤剂  7．5
非挥发物％  7．2  70．1  71．4
Triton CF-10是分散剂从宾夕法尼亚州费城Rhom&Hass购得Proxel GXL是防腐剂从特拉华州WilmingtonICI购得Dehydran 1620+DSX-1550是增稠剂从宾夕法尼亚州Amber，Henke购得R-706 TiO2是色料从特拉华州Wilmington DuPont de Nemours&公司购得所有数值以克为单位，除非另外指出
通过在分散剂中加入色料TiO2混合，然后在约5，000rmp分散20分钟成为7．5NS研磨树脂(grind)，接着加入水或其他任何所需的共溶剂制备研磨树脂(grind)。实例ADD-1至到ADD-4和对比实例ADD-CM-1到ADD-CM-2
上面制备的研磨树脂(grinds)用来配制乳胶聚合涂料制成色漆。使用乳胶SCX-1520(丙烯酸乳胶聚合物从威斯康星州，Sturtevant S．C．Johnson购得)和Joncryl 77(苯乙烯丙烯酸乳胶从威斯康星州，Sturtevant S．C．Johnson购得)制备色漆。
实例ADD-1到ADD-4和对比实例ADD-CM-1到ADD-CM-2的配方在表ADD-A中列出。在未抛光的冷辊式钢板上制备涂层并风干。测试这些涂层各种性能。测试包括3天和7天后20°和60°的光泽度，水斑试验，风干7天后的抗甲基乙基酮摩擦试验(MEK／7)，风干1天和7天后的Konig硬度测试(分别为K1和K7)。对涂层还实施24小时盐雾试验。在这项测试中，评定表面锈蚀(FR)(10(好)-0(差))；在涂覆板中刻上X并测量锈蚀蠕变(Crp)；测量起泡率(Blst)(数字化表示起泡大小，F为少，D为密集)。测试结果在表ADD-B中列出。
此外，还进行化学物质斑测试，测试结果在表中列出，ADD-C列出汽油和去离子水，ADD-D列出硫酸和盐酸，ADD-E列出制动液和Formula 409(一种醇基清洁剂从CA，OaklandClorox公司购得)，ADD-F列出异丙醇和氢氧化钠。
表ADD-A
 ADD-CM-1  ADD-1  ADD-2  ADD-CM-2  ADD-3  ADD-4
    乳胶     SCX-1520  SCX-1520  SCX-1520     J-77     J-77     J-77
    固体粒子％     41．5     41．5     41．5     46．0     46．0     46．0
研磨树脂(Grind)I．D．     C     1     2     C     1
研磨树脂(Grind)量     40．0     40     40     40．0     52．0     50．0
    乳胶量     115．6     115．6     115．6     113．0     113．0     113．0
搅拌加入Texanol@6％     4．2     4．2     4．2     4．2     4．2     4．2
    5％亚硝酸钠     2．2     2．2     2．2     2．2     2．2     2．2
 DSX1514 50％水溶液     1．0     1．0     1．0     1．0     1．0     1．0
    总量     172．7     172．7     172．7     160．4     172．4     170．4
    调配前固体粒子％     48．4     48．4     48．4     52．1     53．8     53．5
DSX1514-增稠剂从PA，Amber，Henkel购得Texanol-酯溶剂从TN，Kingsport Eastman化学购得
表ADD-B
    光泽度 Wspot24h干燥Sw／Sft／Bl／颜色 MEK／7  K1  K7  DFT  FR  Crp Blst
    20     60     20     60
    3天     7天
ADD-CM-1     73     90     72     90     6／4／10／10     13／13     26     41  1-1．4     1     1／16     6D
    ADD-1     71     88     70     88     10／3／6D／10     11／21     52     54     1     1／16     6D
    ADD-2     60     85     61     85     8／10／10／10     15／29     43     49     1     1／16     6D
 ADD-CM-2     83     94     80     92     7／4／10／10     10／19     14     23     1     1／8     6D
    ADD-3     16     57     16     56     10／4／4MD／10     8／25     23     27     1     1／8     6D
    ADD-4     67     89     67     88     9／3／2f／10    11／22     25     30     1     1／8     6D
Wspot=水斑试验；Sw=溶胀；Sft=软化；Bl=起泡MEK=抗甲基乙基酮摩擦试验DFT=干膜厚度FR=表面锈蚀Crp=蠕变Blst=起泡率
      表ADD-C
7天风干(溶胀／软化／起泡／颜色)
    24小时汽油     24小时去离子水
    sw     s     bl     clr     sw     s     bl     clr
 ADD-CM-1     8     0     10     8     9     9     10     9
 ADD-1     9     0     10     9     9     9     8VF     10
 ADD-2     9     0     10     8     8     8     10     10
 ADD-CM-2     10     1     10     9     9     5     10     5
 ADD-3     10     1     10     9     9     6     10     8
 ADD-4     10     1     10     9     9     6     4F     7
 Sw=溶胀    VF=很少S=软化       F=少Bl=起泡Clr=颜色
表ADD-D7天风干(溶胀／软化／起泡／颜色)
    24小时5％硫酸     24小时盐酸
    sw     s     bl     clr     sw     s     bl  clr
 ADD-CM-1     10     10     10     10     9     4     10     10
 ADD-1     10     10     10     10     9     6     10     10
 ADD-2     10     10     10     10     9     8     10     10
 ADD-CM-2     10     8     10     10     9     1     10     10
 ADD-3     10     9     10     10     10     2     10
 ADD-4     10     10     10     10     9     9     10     10
Sw=溶胀S=软化Bl=起泡Clr=颜色
        表ADD-E
7天风干(溶胀／软化／起泡／颜色)
    24小时制动液     24小时Formula 409
    sw     s     bl     clr     sw     s     bl  clr
 ADD-CM-1     0     0     0     0     0     0     0     0
 ADD-1     0     0     0     0     0     0     0     0
 ADD-2     0     0     0     0     0     0     0     0
 ADD-CM-2     0     0     0     0     10     3     10     10
 ADD-3     0     0     0     0     10     7     10     10
 ADD-4     0     0     0     0     0     0     0     0
Sw=溶胀S=软化Bl=起泡Clr=颜色
         表ADD-F
 7天风干(溶胀／软化／起泡／颜色)
    24小时异丙醇     24小时氢氧化钠
    sw     s     bl     clr     sw     s     bl     clr
 ADD-CM-1     10     10     10     10     10     10     8MD     10
 ADD-1     10     10     10     10     10     10     8D     10
 ADD-2     10     10     10     10     10     10     8F     9
 ADD-CM-2     10     7     10     10     9     3     8D     8
 ADD-3     10     10     10     10     10     5     10     9
 ADD-4     10     10     10     10     0     0     0     0
 Sw=溶胀    D=密集S=软化      F=少Bl=起泡    MD=中等密集Clr=颜色
从结果中可以看出，在很多试验中本发明的水溶涂料组合物表现与含对照分散剂的涂料组合物一样好，并且在几种测试中超过了对照物。水性涂层
      实例WBC-1至到 WBC-3和WBC-CM-1
本发明的三种水溶分散体制成透明涂层。在没有试验乳化剂的情况下，将表WBC-A中的聚合组合物加入到水中制备分散体。然后，加入充分中和聚合组合物羧酸基团的量的所需碱(28％水溶氢氧化铵)或氢氧化铵和三乙基胺(TEA)中和每份溶液。将它们与标准乳胶涂料配方比较。测试结果在表WBC-A中列出。
测试由水溶分散体形成的涂层的膜性能，结果在表WBC-A中列出。以范围0-5评估，5是最好的。
表WBC-A
样品ID     WBC-1  WBC-2  WBC-3  WBC-CM-1
聚合组合物     实例15 实例15 实例14  Joncryl 77
其他     氢氧化铵 氢氧化铵 氢氧化铵
20％TEA  10％TEA
乳胶     (所有树脂溶液-非乳胶)
树脂含量％     100     100     100
 PH     9．92     9．66     9．5     8．3
粘度-厘泊     800     100     100     510
非挥发物％     30    30．10     30     46
加水％     11％     无     12％     10
粘度-厘泊     110     100     110     85
非挥发物％     26．7     30．1     26．4     41．8
    抗化学物质性能
    用K-涂漆机#1@6在n2aleneta板料上滴涂
    所有样品干燥2分钟@RT／1分钟@140 F-16小时后测试
润湿性     4     3     3．5     4
流平性     3．5     3     3     3．5
不下渗性     3     2．5     2．5     2．5
    60光泽度
黑     71．1     71．1     69．3     71．5
白     44．4     36．5     38．2     27
    抗水性
1分钟点滴测试     5  5  5  5
 5分钟点滴测试     5  5  5  5
10分钟点滴测试     5  5  5  5
 30分钟点滴测试     5  5  5  5
    抗5％氢氧化钠
1分钟点滴测试     4  4  4  3
 5分钟点滴测试     3．5  3．5  3．5  2．5
 10分钟点滴测试     3  3  2  2
 30分钟点滴测试     1  1  1  1．5
    抗IPA／水(1／1)
1分钟点滴测试     5  5  5  5
 5分钟点滴测试     5  5  5  5．0*
10分钟点滴测试     5  5．0* 5  4．0*
30分钟点滴测试     4  4．0* 3．5  3．5*
    乙醇／水(1／1)
1分钟点滴测试     5  5  5  5
 5分钟点滴测试     5  5  5  5
 10分钟点滴测试     5  5  4  4
 30分钟点滴测试     5  5  4  3．0*
    409清洁剂
1分钟点滴测试     3  3  3  3
 5分钟点滴测试     2．5  2．5  2．5  2．5
 10分钟点滴测试     2  2  2  2
 30分钟点滴测试     1．5  1．5  1．5  1．5
                                                                      *膜变白
    用K-涂漆机#1@10在涂墨10pt．Tech service板料上滴涂
    所有样品干燥2分钟@RT／1分钟@140 F-16小时后测试
润湿性     4  4  4  4
流平性     3．5  3．5  3．5-4  3．4
不下渗性     4  4  4  4
    60光泽度
AVE of 5     36．6  38．8  39．2  36．6
温度／相对湿度     70°F／50％ 70°F／50％ 70°F／50％ 70°F／50％
    静态摩擦角
JEM-3．5#SLED     32．7／32．6  30．6／32．1  27．8／30．6  30．1／32．8
表面／表面     33．0／32．2  31．3／32．2  33．2／33．6  33．2／33．6
 1 ST 5读数     33．2-32．5  31．2=31．5  33．1=31．7  30．4=32．0
 AOS偏差涂布     0．8     1．6     5．8     3．5
    Sutherland摩擦表面／表面w／4#SLED
 100个周期  1．5  1．5
 200个周期     0．5  0．5  0．5  1
    抗粘连性
    140F／125PSI／16HRS
表面／表面-干燥     2．5  2．5  4  3
    水测试-1滴
表面／表面-湿表面     0     0     0     0．5
表面／表面-湿背表面     0     0     0     0
 Joncryll 77-是苯乙烯丙烯酸乳胶从威斯康星州，struevant，S．C．Johnson聚合物购得
如结果所示，由本发明的水溶分散体形成的涂层与对照乳胶形成的膜相比效果很好，并且无需加入任何昂贵的乳胶组成。尽管与标准乳胶涂层相比水溶分散体中含有的固体粒子低的多，但涂层表现出改进的光泽度和抵抗性能。因此，本发明的水溶分散体提供显著地降低了成本和操作复杂性。
            实例WBC-4到WBC-6
实例16，17和18的聚合组合物用来制备氨化聚合分散体的水溶分散体通过加入水和中和试剂氢氧化铵制备水溶分散体，即加入有效量的氢氧化铵充分中和聚合组合物中的羧酸基团。
将每中组合物滴涂在Lanetta板上评定水溶溶液作为罩印清漆的性质。表WBC-B中包括从这些水溶聚合组合物获得的涂层的固体粒子，粘度，光泽度，抗化学物质性能，摩擦角，抗摩擦和抗粘连性能的数据。
表WBC-B
    实例     WBC-4     WBC-5     WBC-6
固体粒子(wt％)     27     27     25
粘度(厘泊)     42     24     12．5
光泽度(黑)     76     78     80
    (白)     72     75     71
抗化学物质性能
水     5．0     5．0     5．0
氢氧化钠5％水溶液     0．9     0．9     2．4
 IPA50％水溶液     4．0     2．3     5．0
 EtOH 50％水溶液     4．0     2．0     5．0
 409清洁剂#     0．8     1．0     1．5
摩擦角
    度     42     34     粘着
    (涂布)     4．2     1．4
抗摩擦性能
100个周期     1．5     1．0     粘着
200个周期     1．0     05     粘着
抗粘连性能
干燥     1．0     4．0     粘着
润湿(表面)     0     0     粘着
润湿(背表面)     0     0     粘着
测试区域变白*409清洁剂是醇基清洁剂从CA，Oakland，Clorox公司购得
这些测试结果显示，如含由PPO100制备聚合组合物的WBC-5水溶液，尽管固体粒子含量低，但表现出良好的光泽度，抗水性，摩擦角和抗干燥粘连性能。结果还显示变化聚合组合物的B聚合物可获得本发明水溶聚合物溶液所需的特性。烯烃膜透明涂层
本发明的水溶聚合分散体可配制形成透明，不粘着，连续的聚合物膜，具有改进的与热塑膜的粘合力，更具体的是与定向聚丙烯热塑膜有改进的粘合力，其中在用聚合分散体涂抹之前，定向聚丙烯膜较好地通过Corona处理氧化。一般聚合组合物分散在氢氧化铵水溶液中，在固体聚合组合物上含不超过约20％的可燃胺。可燃胺的沸点约为100℃到约150℃。这种胺是二甲基氨基乙醇。聚合分散体涂抹的聚丙烯膜可用其他用来改进制作包装材料的聚丙烯膜的抗水或氧化性能的水溶或溶剂溶聚合物涂覆。一种有用的涂料实例是丙烯酸-亚乙烯基二氯共聚物乳液，通常称作PVdc共聚物乳液。
                  实例DC1
实例14的聚合组合物溶解在氨水溶液中获得30．2％有效聚合物分散体，PH约为9。
                  实例DC2
例14的聚合组合物溶解在氨水溶液中获得30．2％有效分散体，PH约为9。接着，加入4．3％二甲基氨基乙醇完成聚合分散体。
                   实例DC3
将与实例14基本相同的聚合组合物(只是用实例7的B聚合物)溶解在氨水中获得30．2％有效分散体，PH约为9。加入4．3％二甲基氨基乙醇完成聚合分散体。
                  实例DC4
例14的聚合组合物溶解在氨水溶液中获得30．2％有效分散体，PH约为9。加入4．3％三乙基胺完成聚合分散体。
实例DC1到DC4用来涂抹两个Corona处理的含不同表面能的定向聚丙烯样品。用ASTM包装D2578-67测得聚丙烯A的表面能为34达因／cm，聚丙烯B为34达因／cm。每个实例从DC1到DC4的6微米湿膜用棒涂在聚丙烯A和B上。涂层在50℃干燥30秒。通过在干涂层粘贴Scotch牌胶带并立即以膜的涂抹方向拉起胶带测试涂层的粘合力。涂层对聚丙烯的粘合力的评定以当部分涂层被胶带拉起为失败，以当涂层不能被胶带拉起为成功。表CC归纳了结果。
                     表CC
             对聚丙烯粘合力胶带测试
实例号No．     对聚丙烯的粘合力(成功／失败)
    34达因／cm，     42达因／cm
    DC1     失败     成功
    DC2     成功     成功
    DC3     成功     成功
    DC4     失败     成功
乳液聚合物
                  实例EP1
首先，制备由2摩尔A聚合物(4)和1摩尔B聚合物(由2／1／1摩尔比率的二聚物酸／亚乙基二胺／Dytek A制备)制备的聚合组合物的水溶分散体，含30％固体粒子，80％DN酸值112。接着，将254g水溶分散体，142．5g去离子水，7．7g Tergitol 15S 12(90)(表面活性剂从康涅狄格州，Danbury，联合碳化物购得)和18g氢氧化铵加入到乳液聚合反应器中。反应器温度升高到75℃，并加入1．75g过硫酸铵的33．25g去离子水溶液。然后将138．6g苯乙烯和92．4g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．04，非挥发物含量百分比为45．08，粘度为52厘泊。
                   实例EP2
用实例15聚合组合物的30％水溶分散体(85DN酸值75)制备乳液聚合物。向乳液聚合反应器中加入254．8g水溶分散体，141．5g去离子水，7．7g Tergitol 15S 12(90)和2g氢氧化铵。反应器温度升高到75℃，并加入1．75g过硫酸铵的33．25g去离子水溶液。然后将138．6g苯乙烯和92．4g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．45，非挥发物含量百分比为45．11，粘度为200厘泊。
                    实例EP3
向乳液聚合反应器中加入271g使用在实例EP2中的水溶分散体，165．1g去离子水，7．7g Tergitol 15 S 12(90)和2．1g氢氧化铵制备乳液聚合物。混合物加热到75℃，并加入1．75g过硫酸铵的33．25g去离子水溶液。接着将114．7g苯乙烯和76．4g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．46，非挥发物含量百分比为40．0，粘度为40厘泊。
                    实例EP4
向乳液聚合反应器中加入203．8g使用在实例EP2中的水溶分散体，177．5g去离子水，7．7g Tergitol 15 S 12(90)和1．6g氢氧化铵制备乳液聚合物。混合物加热到75℃，并加入1．75g过硫酸铵的33．25g去离子水溶液。接着将147．8g苯乙烯和98．6g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．86，非挥发物含量百分比为44．97，粘度为210厘泊。
                  实例EP5
首先，制备由2摩尔A聚合物(4)和1摩尔B聚合物(由11／6／4摩尔比率的环己烷二甲醇／异邻苯二甲酸／环己烷二羧酸酯制备的聚酯)制备的聚合组合物的35％固体粒子水溶分散体。接着，将234．4g水溶分散体，200．6g去离子水，7．7g Tergitol 15S 12(90)和3．1g氢氧化铵加入到乳液聚合反应器中。反应器内容物加热到75℃，并加入1．75g过硫酸铵的33．25g去离子水溶液。然后将114．7g苯乙烯和76．4g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．2，非挥发物含量百分比为40．01，粘度为140厘泊。
                   实例EP6
用实例6的30％水溶分散体(74％DN 酸值92)制备乳液聚合物。向乳液聚合反应器中加入257．2g水溶分散体，138．3g去离子水，22g Tergitol 15 S 12(90)和2．8g氢氧化铵。反应器内容物加热到75℃，并加入1．73g过硫酸铵的33．25g去离子水溶液。然后将138．6g苯乙烯和92．4g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．1，非挥发物含量百分比为45．06，粘度为95厘泊。
                   实例EP7
用实例18聚合组合物的30％水溶分散体制备乳液聚合物。向乳液聚合反应器中加入262．5g水溶分散体，139．8g去离子水和7g Tergitol 15 S 12(90)。反应器内容物加热到75℃，并加入1．72g过硫酸铵的32．7g去离子水溶液。然后将136．9g苯乙烯和91．3g 2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．1，非挥发物含量百分比为43．6，粘度为45．1厘泊。在这种乳液聚合物中用作载体树脂的聚合组合物的百分比是25％。
                   实例EP8
用实例18聚合组合物的30％水溶分散体制备乳液聚合物。向乳液聚合反应器中加入210g水溶分散体，176．1g去离子水和7g Tergitol 15 S 12(90)。反应器内容物加热到75℃，并加入1．72g过硫酸铵的33．2g去离子水溶液。然后将146．4g苯乙烯和97．6g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为8．9，非挥发物含量百分比为43．9，粘度为24厘泊。在这种乳液聚合物中用作载体树脂的聚合组合物的百分比是20％。
                   实例EP9
用实例18聚合组合物的30％水溶分散体制备乳液聚合物。向乳液聚合反应器中加入315g水溶分散体，102．5g去离子水和7g Tergitol 15 S 12(90)。反应器内容物加热到75℃，并加入1．75g过硫酸铵的33．3g去离子水溶液。然后将127．5g苯乙烯和85g2-乙基己基丙烯酸酯加入到反应器中。产物乳液聚合物PH为9．1，非挥发物含量百分比为43．4，粘度为31．1厘泊。在这种乳液聚合物中用作载体树脂的聚合组合物的百分比是30％。
                   实例EP10
用与实例EP9基本相同的方式制备乳液聚合物，除了使用实例17聚合组合物的30％水溶分散体。产物乳液聚合物的非挥发物含量百分比为43．1。在这种乳液聚合物中用作载体树脂的聚合组合物的百分比是30％。
                   实例EP11
用与实例EP9基本相同的方式制备乳液聚合物，除了使用实例16聚合组合物的30％水溶分散体。产物乳液聚合物PH为9．3，非挥发物含量百分比为43．3，粘度为51．1厘泊。在这种乳液聚合物中用作载体树脂的聚合组合物的百分比是30％。罩印清漆
实例OPV-1到OPV-7和对比实例OPV-CM-1
用上面制备的乳液聚合物制备乳胶罩印清漆，并与标准乳胶罩印清漆比较。对比实例是Joncryl 77(苯乙烯丙烯酸乳胶，从威斯康星州，Strutevant，S．C．Johnson聚合物购得)。
产物乳液用K-涂漆机#@6涂抹在N2A LENETA板料上。涂层在140F(60℃)干燥2分钟，16小时后测试。结果在表OPV-A和APV-B中演示。测试评定在0-5的范围，其中5是最好的。
从结果中可以看出，使用本发明乳液聚合物的乳液罩印清漆的表现与对比乳胶配方是可比的。
表OPV-A
    样品ID  OPV-CM-1  OPV-1  OPV-2  OPV-3  OPV-4
树脂类型 Joncryl 77  EP1  EP2  EP3  EP4
树脂含量％  25  25  20  30
 PH     8．3  9．04  9．45  9．36  9．52
粘度-厘泊     510  52  200  210  45
非挥发物％     46  45．3  45．2  45  42．4
加水％     10 无 3．50％ 3．00％ 无
粘度-厘泊     85  52  110  100  45
非挥发物％     41．8  45．3  43．6  43．7  42．4
    抗化学物质性能
    用K涂漆机#1@6滴涂在N2ALENETA板料上
    样品干燥2分钟@RT／1分钟@140F-16小时后测试
润湿性     4     4     3．5     2．5     3．5
流平性     3．5     3．5     3．5     3．5     3
不下渗性     2．5     2．5     2     2．5     2．5
    60光泽度
黑     71．5(83)     74．7     74．5     77．6     78．1
白     27(34)     28．7     23．9     31．3     30
    抗水性
1分钟点滴试验     5     5     5     5     5
 5分钟点滴试验     5     5     5     5     5
 10分钟点滴试验     5     5     5     5     5
 30分钟点滴试验     5     5     5     5     5
    5％氢氧化钠
1分钟点滴试验     3     3．5     4     4     4．5
 5分钟点滴试验     2．5     3     3．5     3．5     4
 10分钟点滴试验     2     1．5     2     2     2
 30分钟点滴试验     1．5     1     1     1     1
    IPA／水(1／1)
1分钟点滴试验     5     5．0*     5．0*     5     5
 5分钟点滴试验     5．0*     5．0*     5．0*     5．0*     5．0*
10分钟点滴试验     4．0*     5．0*     4．0*     5．0*     5．0*
30分钟点滴试验     3．5*     4．0*     3．5*     5．0*      5．0*
    乙醇／水(1／1)
1分钟点滴试验     5     5     5     3     5
 5分钟点滴试验     5     5．0*     5     5     5
 10分钟点滴试验     4     4．0*     5     4     4
 30分钟点滴试验     3．0*     3．5*     3．5     3．5     3．5
    409清洁剂
1分钟点滴试验     3     3     3     4     3．5
 5分钟点滴试验     2．5     2．5     2．5     3     3
 10分钟点滴试验     2     2     2     2．5     2
 30分钟点滴试验     1．5     1．5     1．5     1．5     1．5
    用K涂漆机#1@10滴涂在涂墨10pt．Tech Service板料上
    样品干燥2分钟@RT／1分钟@140F-16小时后测试
润湿性     4     4     3．5     3．5     4
流平性     3．5     3     3     3     3
不下渗性     4     4     4     4     4
    60光泽度
AVE OF 5     36．6     32．8     29．6     34．2     33．8
温度／相对湿度 70°F／50％ 70°F／50％ 70°F／150％ 70°F／150％ 70°F／150％
    静态摩擦角
JEM-3．5#SLED     30．1／32．8     33．1／36．1     36．1／38．2     34．0／31．8     38．7／41．4
表面／表面     33．2／33．6     40．9／40．3     44．4／38．8     34．2／32．2     41．6／39．5
    1 ST 5读数     30．4-32．0     39．4-38．0     44．7-41．4     32．9-33．0     40．4-40．3
 AOS偏差涂布     3．5     7．8     8．6     2．4     2．9
    Sutherland摩擦
表面／表面／w／4#SLED
 100个周期     1．5     2．5     2．5     2．5     2．5
 200个周期     1     1．5     1．5     1．5     1
    抗粘连性能
    140F／125PSI／16小时
表面／表面-干     3     1．5     2     1．5     1．5
水试验-1滴
表面／表面-湿     0．5     0     0     0     0
表面／背表面-湿     0     0     0     0     0
表OPV-B
样品ID  OPV-5  OPV-6  OPV-7
树脂类型 EP3  EP5  EP6
树脂含量％ 30  30  25
 PH 9．46  9．2  9．1
粘度-厘泊 40  140  95
非挥发物％ 40  40．2  45．2
加水％ 无 1．50％ 无
粘度-厘泊 40  110  95
非挥发物％ 40  39．6  45．2
    抗化学物质性能
    用K涂漆机#1@6滴涂在N2ALENETA板料上
    样品干燥2分钟@RT／1分钟@140F-16小时后测试
润湿性     4     3     3．5
流平性     3．5     3     3
不下渗性     2．5     2．5     2．5
    60光泽度
黑     78．2     74     71．8
白     36     34．3     27．8
    抗水性
1分钟点滴试验     5     5     5
5分钟点滴试验     5     5     5
10分钟点滴试验     5     5     5
30分钟点滴试验     5     5     5
    5％氢氧化钠
1分钟点滴试验     4     4     4．5
5分钟点滴试验     3．5     3．5     3．5
10分钟点滴试验     2．5     2．5     2．5
30分钟点滴试验     1．5     1     1
    IPA／水(1／1)
1分钟点滴试验     5．0*     5．0*     5
5分钟点滴试验     5．0*     5．0*     5．0*
10分钟点滴试验     5．0*     4．0*     5．0*
30分钟点滴试验     4．0*     3．5*     4．0*
    乙醇／水(1／1)
1分钟点滴试验     5     5     5
5分钟点滴试验     5     5．0*     5．0*
10分钟点滴试验     5     5．0*     5．0*
30分钟点滴试验     4     4．0*     3．5*
    409清洁剂
1分钟点滴试验     3     3     3
5分钟点滴试验     2．5     2．5     2．5
10分钟点滴试验     2     2     2
30分钟点滴试验     1．5     1．5     1．5
    用K涂漆机#1@10滴涂在涂墨10pt．Tech Service板料上
    样品干燥2分钟@RT／1分钟@140 F-16小时后测 试
润湿性     3．5     4     4
流平性     3     3．5     3．5
不下渗性     4     4     3．5
    60光泽度
AVE OF 5     34．6     35．2     29．2
温度／相对湿度 70°F／150％ 70°F／150％ 70°F／150％
    静态摩擦角
JEM-3．5#SLED 37．1／39．4 29．3／34．1 35．3／38．7
表面／表面 44．2／44．5 34．1／34．1 39．5／38．6
 1 ST 5读数 43．3-41．7 34．1-33．2 38．2-38．0
 AOS偏差涂布   7．4     5．2     3．9
    Sutherland摩擦
表面／表面／w／4#SLED
 100个周期   2     1．5     1．5
 200个周期   1．5     0．5     0．5
    抗粘连性能
    140F／125PSI／16小时
表面／表面-干  1．5    2    2
水试验-1滴
表面／表面-湿  0    0    0
表面／背表面-湿  0    0    0
乳胶色漆
实例EM-1到EM-9和对比实例EM-CM-1到EM-CM-3
使用上面描述的乳液聚合物制备四种色料添加乳胶色漆涂料，EM1到EM4，与两种标准乳胶色漆(EM-CM-1和EM-CM-2)比较。两种标准树脂包括SCX-1520(苯乙烯丙烯酸树脂，从威斯康星州，Strutevant，S．C．Johnson聚合物购得)和Joncryl 77(苯乙烯丙烯酸乳胶，从成斯康星州，Strutevant，S．C．Johnson聚合物购得)。每种色其实例的具体组成在表LX-A中列出。其他色漆组合物(EM-5到EM-9)使用由实例16，17和18聚合组合物作载体树脂制备的乳液组合物制备。这些色漆组合物与用SCX-1520(EM-CM-3)制备的色漆组合物相比。这些色漆的组成在表LX-B中列出。
色漆组合物涂抹在未抛光的冷辊式钢板上并风干。对干色漆涂层进行各种测试。测试包括3天和7天后20°和60°的光泽度，水斑试验，风干7天后的抗甲基乙基酮摩擦试验(MEK／7)，风干1天和7天后的Konig硬度测试(分别为K1和K7)。对涂层还实施24小时盐雾试验。在这项测试中，评定表面锈蚀(FR)(10(好)-0(差))；在涂覆板中刻上X并测量锈蚀蠕变(Crp)；测量起泡率(Blst)(数字化表示起泡大小，频率表示为F=少，D=密集)。测试结果在表LX-C中列出。
表LX-A
色漆 EM-01 EM-02 EM-03  EM-4  EM-CM-1  EM-CM-2
固体粒子％ 45  40  40  40  41．5  46．0
 Grind量 40．0  40．0  40．0  40．0  40．0  40．0
乳胶／聚ID  EX．EP4  EX．EP3  EX．EP5  EX．EP6  SCX1520  J-77
乳胶量 115．6  130．0  130．0  115．6  125．3  113．0
 Texanol@8％ 4．2  4．2  4．2  4．2  4．2  4．2
亚硝酸钠5％ 2．2  2．2  2．2  2．2  2．2  2．2
DSX1514，50％水溶液 1．0  1．0  1．0  1．0  1．0  1．0
总量 162．9  177．4  177．4  162．9  172．7  160．4
调配前固体粒子％ 51．3  47．1  47．1  51．3  48．4  52．1
DSX1514-增稠剂从PA，Amber，Henkel购得Grind用Tamol 1124制备分散剂从PA，费城Rohm&Haas购得Texanol-酯溶剂从CT，Danbury联合碳化物购得以克为单位除另外指出
 表LX-B
色漆 EM-05 EM-06 EM-07 EM-08 EM-09  EM-CM-3
固体粒子％ 45．0  45．0  45．0  45．0  45．0  41．5
Grind量 40．0  40．0  40．0  40．0  40．0  40．0
乳胶／聚ID EX．EP11  EX．EP10  EX．EP9  EX．EP7  EX．EP8  SCX-1520
乳胶量 115．6  115．6  115．6  115．6  115．6  125．3
Texanol@8％ 4．2  4．2  4．2  4．2  4．2  4．2
亚硝酸钠5％ 2．2  2．2  2．2  2．2  2．2  2．2
DSX1514，50％水溶液 1．0  1．0  1．0  1．0  1．0  1．0
总量 162．9  162．9  162．9  162．9  162．9  172．7
调配前固体粒子％ 51．3  51．3  51．3  51．3  51．3  48．4
DSX1514-增稠剂从PA，Amber，Henkel购得Grind用Tamol1124制备分散剂从PA，费城Rohm&Haas购得Texanol-酯溶剂从CT，Danbury联合碳化物购得以克为单位除外指出
表LX-C
    色漆     光泽度 Wspot24hSw／Sft／Bl／颜色 MEK／7开始／最终     K1  K7  DFT  FR  Crp Blst
 20  60  20  60
    3天 7天
EM-01     78     92     77     92     9／6／10／10     10／18     10     15     1-1．4     9  5／32  4F
EM-02     76     92     74     91     8／6／10／10     8／15     11     18     10  1／8  8D
EM-03     75     93     74     93     8／7／10／10     7／17     12     19     8  1／16  6D
EM-4     78     94     77     94     8／8／10／10     10／19     8     12     9  1／8  8D
EM-CM-1     73     90     72     90     6／4／10／10     13／33     26     41     1  1／16  6D
EM-CM-2     83     94     80     92     7／4／10／10     10／19     14     23     1-1．4     1  1／8  6D
EM-5     90     96     86     96     8／2／2VF／10     5／7     9     15     1  1／8  6D
EM-6     88     95     87     94     8／5／8M／10     6／10     6     12     1  1／8  6D
EM-7     83     93     83     94     10／7／10／10     6／11     3     6     1  1／8  6D
EM-8     82     93     80     91     9／10／10／10     7／13     4     9     1  1／8  6D
EM-9     41     81     42     81     9／8／10／10     7／14     3     10     1  1／8  6D
EM-CM-3     72     90     72     90     7／6／8M／10     13／40     26     41     1  1／16  6D
Wspot=水斑试验；Sw=溶胀；Sft=软化；Bl-起泡MEK=抗甲基乙基酮摩擦测试DET=干膜厚度FR=表面锈蚀；Crp=蠕变；Blst=起泡率
通过将每个涂层曝露在每种测试化学物质中24小时测试每个色漆涂层对汽油，去离子水，硫酸，盐酸，制动液，Formula 409(Chorox公司，Oakland，CA)，异丙醇和氢氧化钠的抵抗性能。结果在表LX-D，LX-E，LX-F，LX-G中列出。(10是最高抵抗性能，0是最差的)。
表LX-D
    色漆     24小时汽油     24小时去离子水
    sw     s     bl     clr  sw  s     bl     clr
 EM-01     10     1     10     9     9     6     10     10
 EM-02     10     0     10     9     9     8     10     10
 EM-03     10     0     10     9     9     8     10     10
 EM-04     9     0     10     9     9     9     10     10
 EM-CM-1     8     0     10     8     9     9     10     9
 EM-CM-2     10     1     10     9     9     5     10     5
 EM-05     0     0     0     0     8     6     8F     7
 EM-06     0     0     0     0     9     7     4D     10
 EM-07     0     0     0     0     10     5     8F     6
 EM-08     0     0     0     0     10     7     6M     7
 EM-09     0     0     0     0     10     9     10     6
 EM-CM-3     9     1     10     8     10     8     10  10
Sw=溶胀    M=中等S=软化     F=少Bl=起泡    D=密集Clr=颜色
表LX-E
    色漆     24小时5％硫酸     24小时盐酸
    sw     s     bl     clr  sw     s     bl  clr
 EM-01     10     8     10     10     8     2     10     6
 EM-02     10     9     10     10     9     2     10     7
 EM-03     10     10     10     10     10     10     10     10
 EM-04     10     10     10     10     10     10     10     10
 EM-CM-1     10     10     10     10     9     4     10     10
 EM-CM-2     10     8     10     10     9     1     10     10
 EM-05     8D     5     8D     10     8     2     6MD     10
 EM-06     10     9     1     10     0     0     0     0
 EM-07     10     2     1     10     0     0     0     0
 EM-08     10     2     1     10     0     0     0     0
 EM-09     6D     1     6D     10     0     0     0     0
 EM-CM-3     10     9     10     10     8     10     10     10
Sw=溶胀    MD=中等密集S=软化      D=密集Bl=起泡Clr=颜色
表LX-F
    色漆     24小时制动液     24小时Formula409
    sw     s     bl     clr  sw  s  bl  clr
 EM-01     8     4     10     10     10     3     8F     10
 EM-02     8     1     10     10     9     1     10     10
 EM-03     8     4     10     10     9     3     4F     9
 EM-04     8     4     10     10     9     2     10     10
 EM-CM-1     0     0     0     0     0     0     0     0
 EM-CM-2     0     0     0     0     10     3     10     10
 EM-05     9     9     10     10     10     4     10     10
 EM-06     8     8     10     10     9     6     10     8
 EM-07     10     10     10     10     10     5     10     10
 EM-08     8     8     10     10     10     8     10     9
 EM-09     10     10     10     10     10     2     10     10
 EM-CM-3     0     0     0     0     0     0     0     0
Sw=溶胀S=软化    F=少Bl=起泡Clr=颜色
表LX-G
    色漆     24小时PAlc     24小时5％氢氧化钠
    sw     s     bl     clr     sw     s     bl  clr
 EM-01     10     9     10     10     9     9     10     10
 EM-02     9     10     10     10     9     10     10     10
 EM-03     10     10     10     10     10     10     10     9
 EM-04     10     10     10     10     0     10     0     0
 EM-CM-1     10     10     10     10     10     10     8MD     10
 EM-CM-2     10     7     10     10     9     3     8D     8
 EM-05     10     10     10     10     0     1     6D     8
 EM-06     10     8     10     10     10     2     10     8
 EM-07     10     10     10     5     10     2     10     2
 EM-08     10     10     10     6     10     2     10     8
 EM-09     10     10     10     6     10     1     10     7
 EM-CM-3     10     10     10     10     9     3     8D  10
Sw=溶胀     D=密集S=软化      MD=中等密集Bl=起泡Clr=颜色
本发明的其他变通和修改对此领域的技术人员是显而易见的，除了下面的权利要求书所列出的，本发明不受其它的限制。

Claims (33)

1．一种水溶聚合分散体，其包括：
(ⅰ)基本不凝胶的聚合组合物，其包括A聚合物和B聚合物反应产物，A聚合物是每个聚合物链含3．5或更多活性官能基团的加聚物，B聚合物每个聚合物链含约2个到约3个与所说的A聚合物活性官能基团共同反应的官能基团；
(ⅱ)水；和
(ⅲ)含有或不含有助溶试剂。
2．依据权利要求1的水溶聚合分散体，其中几乎所有B聚合物的共同反应官能基团被共同反应。
3．依据权利要求1的水溶聚合分散体，其中A聚合物和B聚合物的摩尔比率为约3∶1到约2∶1．7。
4．依据权利要求3的水溶聚合分散体，其中B聚合物每个聚合物链含约2个官能基团，A聚合物和B聚合物的摩尔比率为约2∶1到约2∶1．7。
5．依据权利要求3的水溶聚合分散体，其中B聚合物每个聚合物链含约3个官能基团，A聚合物和B聚合物的摩尔比率为约3∶1。
6．依据权利要求4或5的任何一个的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物的活性官能基团是从下列基团中选取的缩聚-活性官能基团，包括：羧基，羟基，环氧基，异氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基，氨基或它们的混合物。
7．依据权利要求4或5的任何一个的水溶聚合分散体，其中所说的B聚合物是从下列基团中选取的缩合聚合物，包括：聚酰胺，聚酯，环氧，聚氨酯，聚有机硅氧烷和聚(醚)。
8．依据权利要求7的水溶聚合分散体，其中所说的B聚合物的共同反应官能基团是羟基，羧基，环氧基，噁唑啉基，酯，氨基，异氰酸根合或它们的混合物。
9．依据权利要求8的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物每个聚合物链含3．5或更多羧基官能基团。
10．依据权利要求9的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物是Mn在约500到约50，000范围内的苯乙烯／丙烯酸／α-甲基苯乙烯聚合物。
11．依据权利要求8的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物每个聚合物链含3．5或更多羟基官能基团。
12．依据权利要求11的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物是Mn在约500到约50，000范围内的苯乙烯／2-乙基己基丙烯酸酯／2-羟基乙基甲基丙烯酸酯聚合物。
13．依据权利要求4或5的任何一个的水溶聚合分散体，进一步包括充分中和聚合组合物的有效量的助溶试剂。
14．依据权利要求13的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物的活性官能基团是缩聚官能活性基团，从下列基团中选取：羧基或羧基酐。
15．依据权利要求14的水溶聚合分散体，其中所说的助溶试剂是氢氧化铵，三甲基胺或它们的混合物。
16．依据权利要求15的水溶聚合分散体，其中所说的A聚合物的活性官能基团是胺基团。
17．依据权利要求16的水溶聚合分散体，其中所说的助溶试剂是酸。
18．依据权利要求1的水溶聚合分散体，进一步包括至少一种其他组成从下列基团中选取：着色剂，蜡，增稠剂，聚合物和它们的混合物。
19．一种乳液聚合物，其包括：
(a)载体树脂乳液，用(b)至少一种烯键不饱和单体聚合，所说的载体树脂是水溶聚合分散体，其包括：
(ⅰ)基本不凝胶的聚合组合物，其包括A聚合物和B聚合物反应产物，A聚合物是每个聚合物链含3．5或更多活性官能基团的加聚物，B聚合物每个聚合物链含约2个到约3个与所说的A聚合物活性官能基团共同反应的官能基团；
(ⅱ)水；和
(ⅲ)含有或不含有助溶试剂。
20．依据权利要求19的乳液聚合物，其中几乎所有B聚合物的共同反应官能基团被共同反应。
21．依据权利要求19的乳液聚合物，其中A聚合物和B聚合物的摩尔比率为约3∶1到约2∶1．7。
22．依据权利要求19的乳液聚合物，其中B聚合物每个聚合物链含约2个官能基团，A聚合物和B聚合物的摩尔比率为约2∶1到约2∶1．7。
23．依据权利要求22的乳液聚合物，其中B聚合物每个聚合物链含约3个官能基团，A聚合物和B聚合物的摩尔比率为约3∶1。
24．依据权利要求22或23的任何一个的乳液聚合物，其中所说的A聚合物的活性官能基团是从下列基团中选取的缩聚-活性官能基团，包括：羧基，羟基，环氧基，异氰酸根合，羧基酐，磺基，酯化的氧化羰基，氨基或它们的混合物。
25．依据权利要求22或23的任何一个的乳液聚合物，其中所说的B聚合物是从下列基团中选取的缩合聚合物，包括：聚酰胺，聚酯，环氧，聚氨酯，聚有机硅氧烷和聚(醚)。
26．依据权利要求25的乳液聚合物，其中所说的B聚合物的共同反应官能基团是羟基，羧基，环氧基，恶唑啉基，酯，氨基，异氰酸根合或它们的混合物。
27．依据权利要求26的乳液聚合物，其中所说的A聚合物每个聚合物链含3．5或更多羧基官能基团。
28．依据权利要求27的乳液聚合物，其中所说的A聚合物是Mn在约500到约50，000范围内的苯乙烯／丙烯酸／α-甲基苯乙烯聚合物。
29．依据权利要求26的乳液聚合物，其中所说的A聚合物每个聚合物链含3．5或更多羟基官能基团。
30．依据权利要求22和23的任何一个的乳液聚合物，其中所说的水溶聚合分散体进一步包括助溶试剂。
31．依据权利要求30的乳液聚合物，其中所说的水溶聚合分散体进一步包括共溶剂。
32．依据权利要求30的乳液聚合物，进一步包括至少一种其他组成从下列基团中选取：色料，填充剂，增稠剂，分散剂和其他聚合组合物。
33．一种制备乳液聚合物的方法，其包括在乳液可聚合反应条件下结合：
(a)水溶结合分散体，其包括：
(ⅰ)基本不凝胶的聚合组合物，其包括A聚合物和B聚合物反应产物，A聚合物是每个聚合物链含3．5或更多活性官能基团的加聚物，B聚合物每个聚合物链含约2个到约3个与所说的A聚合物活性官能基团共同反应的官能基团；
(ⅱ)水；和
(ⅲ)含有或不含有助溶试剂；
(b)至少一种烯键不饱和单体；和
(c)引发剂。
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